Физическата химия като фундаментална химическа наука. Раздели по физическа химия. Молекулярна структура и спектроскопия
1. Физическа химия: цел, цели, методи на изследване. Основни понятия физическа химия.
Phys. химия - науката за законите на химичните процеси и химикалите. явления.
Предметът на физическата химия е обяснение на химикала. явления, базирани на по-общи закони на физиката. Физическата химия разглежда две основни групи въпроси:
1. Изследване на структурата и свойствата на веществото и съставните му частици;
2. Изучаване на процесите на взаимодействие на веществата.
Физическата химия има за цел да изследва връзките между химичните и физическите явления. Познаването на такива взаимоотношения е необходимо, за да се изучат по-задълбочено химичните реакции, протичащи в природата и използвани в технолога. процеси, контролират дълбочината и посоката на реакцията. Основната цел на дисциплината Физическа химия е изучаването на общите връзки и законите на химията. процеси, основани на фундаменталните принципи на физиката. Физическата химия прилага физика. теории и методи за химични явления.
Тя обяснява ЗАЩО и КАК се случват трансформации на вещества: хим. реакции и фазови преходи. ЗАЩО - химическа термодинамика. КАК - химическа кинетика.
Основни понятия по физическа химия
Основният обект на химикалите. термодинамиката е термодинамична система. Термодинамика. система - всяко тяло или набор от тела, способни да обменят енергия и енергия с други тела. Системите са разделени на отворени, затворени и изолирани. Отворено и аз - термодинамичната система обменя с външната среда и енергия и енергия. Затворен и аз -система, в която няма обмен на материя с околната среда, но тя може да обменя енергия с нея. Изолиран и аз -обемът на системата остава постоянен и е лишен от възможността за обмен с околната среда и енергия и ин-вом.
Системата може да бъде хомогенен (хомогенен) или хетерогенен (хетерогенен ). Фаза е част от системата, която в отсъствието външно полесилите имат еднакъв състав във всичките си точки и една и съща термодинамика. St. you и е отделен от другите части на системата от повърхността на интерфейса. Фазата винаги е хомогенна, т.е. хомогенна, следователно еднофазна система се нарича хомогенна. Система, състояща се от няколко фази, се нарича хетерогенна.
Свойствата на системата са разделени на две групи: обширна и интензивна.
В термодинамиката се използват понятията за равновесие и обратими процеси. Равновесие Това е процес, преминаващ през непрекъсната поредица от равновесни състояния. Обратим термодинамичен процес Това е процес, който може да се извърши в обратна посока, без да оставя никакви промени в системата и околната среда.
2. Първият закон на термодинамиката. Вътрешна енергия, топлина, работа.
Първият закон на термодинамикатапряко свързани със закона за запазване на енергията. Въз основа на този закон следва, че във всяка изолирана система енергийното захранване остава постоянно. Друга формулировка на първия принцип на термодинамиката следва от закона за запазване на енергията - невъзможността да се създаде вечен мобилен телефон от първи вид, който да извършва работа, без да харчи енергия за него. Формулировка, особено важна за химическата термодинамика
първото начало е изразяването му чрез понятието вътрешна енергия: вътрешната енергия е функция на състоянието, т.е. промяната му не зависи от пътя на процеса, а зависи само от първоначалното и крайното състояние на системата. Промяна на вътрешната енергия на системата Уможе да възникне поради обмена на топлина Ви работа Ус околната среда. Тогава от закона за запазване на енергията следва, че топлината Q, получена от системата отвън, се изразходва за увеличаване на вътрешната енергия ΔU и работата W, извършена от системата, т.е. Q =Δ U + W. Това вподравняването е
математически израз на първия закон на термодинамиката.
азначалото на термодинамикатаформулировката му:
във всяка изолирана система захранването с енергия остава постоянно;
различни форми на енергия преминават една в друга в строго еквивалентни количества;
вечен двигател (perpetuum Подвижен) първият вид е невъзможен;
вътрешната енергия е функция на състоянието, т.е. промяната му не зависи от пътя на процеса, а зависи само от началното и крайното състояние на системата.
аналитичен израз: В = д У + У ; за безкрайно малка промяна в количествата д В = dU + д У .
Първият закон на термодинамиката установява съотношението. m / y топлина Q, работа A и промяна на int. енергията на системата ΔU. Промяна на int енергията на системата е равна на количеството топлина, докладвано на системата минус количеството работа, извършена от системата срещу външни сили.
Уравнение (I.1) е математически запис на първия закон на термодинамиката, уравнение (I.2) е за безкрайно малка промяна в състоянието. системи.
Int. енергия - функция на състоянието; това означава, че промяната е int. енергия ΔU не зависи от пътя на прехода на системата от състояние 1 в състояние 2 и е равен на разликата между стойностите на int. енергии U2 и U1 в тези състояния: (I.3)
Int. енергията на системата е сумата от потенциалната енергия на взаимодействие. на всички частици от самото тяло m / y и кинетичната енергия на тяхното движение (без да се вземат предвид кинетичната и потенциалната енергия на системата като цяло). Вътре. енергията на системата зависи от естеството на веществото, неговата маса и от параметрите на състоянието на системата. Тя е на възраст. с увеличаване на масата на системата, тъй като тя е обширна система. Int. енергията се обозначава с буквата U и се изразява в джаули (J). В общия случай, за система с количество in-va 1 mol. Int. енергия, като всяка термодинамична. sv-in система, функция yavl-Xia sost. Директно в експеримента се появяват само вътрешни промени. енергия. Ето защо изчисленията винаги работят с промяната му U2 –U1 = U.
Всички промени са int. енергиите са разделени на две групи. Първата група включва само първата форма на преход на движение чрез хаотични сблъсъци на молекули на две контактуващи тела, т.е. чрез топлопроводимост (и в същото време чрез радиация). Мярката на движението, предавано по този начин, е топлина. Концепция топлинасвързани с поведението на огромен брой частици - атоми, молекули, йони. Те са в постоянно хаотично (термично) движение. Топлината е форма на пренос на енергия. Вторият начин за обмен на енергия е Работа.Този обмен на енергия се дължи на действието, извършвано от системата, или действието, извършено върху нея. Обикновено работата е обозначена със символа У... Работата, подобно на топлината, не е функция от състоянието на системата, следователно стойността, съответстваща на безкрайно малката работа, се обозначава със символа на частната производна - У.
Класификацията на науките се основава на класификацията на формите на движение на материята и техните взаимоотношения и различия. Следователно, за да се очертаят границите на физическата химия с редица клонове на физиката и химията, е необходимо да се разгледа връзката и разликата между химичните и физическите форми на движение.
За химичната форма на движение, тоест за химичния процес, е характерна промяна в броя и разположението на атомите в молекулата на реагиращите вещества. Сред многото физически форми на движение (електромагнитно поле, движение и трансформации на елементарни частици, физика на атомни ядра и др.) има особено тясна връзка с химичните процеси. вътремолекулна форма на движение (вибрации в молекула, нейното електронно възбуждане и йонизация). Най -простият химичен процес, елементарен акт на термична дисоциация на молекула, протича с увеличаване на интензитета (амплитудата и енергията) на вибрациите в молекулата, особено вибрациите на ядрата по валентната връзка между тях. Постигането на известна критична стойност на вибрационната енергия по посока на определена връзка в молекулата води до разкъсване на тази връзка и дисоциация на молекулата на две части.
По-сложните реакции, включващи няколко (обикновено две) молекули, могат да се разглеждат като комбинация от две молекули, когато се сблъскат в крехък и краткотраен комплекс (т.нар. Активен комплекс) и бързо настъпващото разрушаване на този комплекс в нови молекули, тъй като този комплекс се оказва нестабилен при вътрешни вибрации на определени връзки.
По този начин елементарен химичен акт е специална, критична точка на вибрационното движение на молекулите. Последното само по себе си не може да се счита за химическо движение, но е в основата на първичните химични процеси.
За химическото преобразуване на значителни маси материя, тоест много молекули, са необходими сблъсъци на молекули и обмен на енергии между тях (прехвърляне на енергията на движение на молекулите на реакционните продукти към молекулите на изходните вещества чрез сблъсъци). Така истинският химичен процес е тясно свързан с втория физическа форма на движение - хаотично движение на молекули на макроскопични тела, което често се нарича термично движение.
По-горе са очертани накратко и в най-общ план взаимните връзки на химическата форма на движение с две физически форми на движение. Очевидно има същите връзки на химичния процес с излъчването на движението на електромагнитното поле, с йонизацията на атоми и молекули (електрохимия) и т.н.
Структура на материята ... Този раздел включва структурата на атомите, структурата на молекулите и теорията на агрегатните състояния.
Теорията за структурата на атомите има повече общо с физиката, отколкото с физическата химия. Това учение е основата за изучаване на структурата на молекулите.
При изследването на структурата на молекулите се изследва геометрията на молекулите, вътремолекулните движения и силите, които свързват атомите в молекулата. В експерименталните изследвания на структурата на молекулите най-широко използваният метод е молекулярна спектроскопия (включително радиоспектроскопия); също така широко се използват електрически, рентгенови, магнитни и други методи.
В теорията на агрегатните състояния се разглеждат взаимодействията на молекулите в газове, течности и кристали, както и свойствата на веществата в различни агрегатни състояния. Този клон на науката, много важен за физическата химия, може да се счита за част от физиката (молекулярната физика).
Целият раздел за структурата на материята също може да се разглежда като част от физиката.
Химическа термодинамика ... В този раздел, базиран на законите на общата термодинамика, са представени законите на химическото равновесие и теорията на фазовото равновесие, която обикновено се нарича правило на фазата. Част от химическата термодинамика е термохимия,който се занимава с топлинни ефекти химична реакция.
Теорията на разтворите има за цел да обясни и предскаже свойствата на разтворите (хомогенни смеси от няколко вещества) въз основа на свойствата на веществата, които съставляват разтвора.
Решаването на този проблем изисква изграждането на обща теория за взаимодействието на различни молекули, т.е. решението на основния проблем, молекулярната физика. За развитието на обща теория и конкретни обобщения се изучават молекулярната структура на разтворите и техните различни свойства, в зависимост от състава.
Учението за повърхностните явления ... Изследват се различни свойства на повърхностните слоеве на твърди вещества и течности (между фазите); един от основните изучавани явления в повърхностните слоеве е адсорбция(натрупване на вещества в повърхностния слой).
В системи, където интерфейсите между течна, твърда и газообразна фаза са силно развити (колоидни разтвори, емулсии, мъгли, изпарения), свойствата на повърхностните слоеве стават от основно значение и определят много от особените свойства на цялата система като цяло . Такива микрохетерогененсистемите се изучават колоидна химия,който е голям самостоятелен раздел по физическа химия и самостоятелна образователна дисциплина в химическите висши учебни заведения.
Електрохимия. Изучава се взаимодействието на електрическите явления и химичните реакции (електролиза, химически източници на електрически ток, теория на електросинтеза). Електрохимията обикновено включва учението за свойствата на електролитните разтвори, което с еднакво право може да се припише на учението за разтворите.
Химическа кинетика и катализа ... Скоростта на химичните реакции, зависимостта на скоростта на реакцията от външни условия (налягане, температура, електрически разряд и др.), Връзката на скоростта на реакцията със структурата и енергийните състояния на молекулите, ефектът върху скоростта на реакция на веществата които не участват в стехиометричното уравнение на реакцията се изследват (катализа).
фотохимия. Изследва се взаимодействието на радиация и вещества, участващи в химични трансформации (реакции, протичащи под въздействието на радиация, например фотографски процеси и фотосинтеза, луминесценция). Фотохимията е тясно свързана с химическата кинетика и изучаването на структурата на молекулите.
Горният списък на основните раздели на физическата химия не обхваща някои от наскоро появилите се области и по-малки раздели на тази наука, които могат да се разглеждат като части от по-големи раздели или като независими раздели на физическата химия. Такива са например радиационната химия, физикохимията на макромолекулните вещества, магнитохимията, газовата електрохимия и други клонове на физичната химия. Значението на някои от тях в момента нараства бързо.
Физически и химични методи на изследване
Основните методи на физическата химия са естествено методите на физиката и химията. Това е преди всичко експериментален метод - изследване на зависимостта на свойствата на веществата от външни условия и експериментално изследване на законите на протичането на химичните реакции във времето и законите на химичното равновесие.
Теоретичното разбиране на експерименталния материал и създаването на хармонична система от знания за свойствата на веществата и законите на химичните реакции се основава на следните методи на теоретичната физика.
Квантово механичен метод (по -специално методът на вълновата механика), който стои в основата на теорията за структурата и свойствата на отделните атоми и молекули и тяхното взаимодействие помежду си. Фактите относно свойствата на отделните молекули се получават основно с помощта на експериментални оптични методи.
Метод на статистическата физика , което дава възможност да се изчислят свойствата на дадено вещество; състоящ се от много молекули ("макроскопични" свойства), базирани на информация за свойствата на отделните молекули.
Термодинамичен метод , което позволява количествено да се свържат различни свойства на веществото ("макроскопични" свойства) и да се изчисли едно от тези свойства въз основа на експерименталните стойности на други свойства.
Съвременните физикохимични изследвания във всяка конкретна област се характеризират с използването на различни експериментални и теоретични методи за изследване на различните свойства на веществата и за изясняване на връзката им със структурата на молекулите. Целият набор от данни и посочените по-горе теоретични методи се използват за постигане на основната цел - изясняване на зависимостта на посоката, скоростта и границите на хода на химичните трансформации от външните условия и от структурата на молекулите - участници в химичните реакции.
ФИЗИЧНА ХИМИЯ
§ 1. Предмет на физическата химия. Неговото значение
Изследване на връзката на химичните и физичните явления физическа химия.Този клон на химията е границата между химията и физиката. Използвайки теоретичните и експериментални методи на двете науки, както и собствените си методи, физическата химия се занимава с многостранно изследване на химичните реакции и съпътстващите ги физични процеси. Тъй като обаче дори едно многостранно изследване никога не е пълно и не обхваща явлението изчерпателно, законите и законите на физичната химия, както и другите природни науки, винаги опростяват явлението и не го отразяват напълно.
Бързото развитие и нарастващото значение на физическата химия са свързани с нейната граница между физиката и химията. Основната обща задача на физическата химия е да предскаже хода на процеса и крайния резултат (равновесно състояние) при различни условия въз основа на данни за структурата и свойствата на веществата, които съставляват изследваната система.
§ 2. Кратко описание на историята на развитието на физическата химия
Терминът "физическа химия" и определението на тази наука за първи път са дадени от М. В. Ломоносов, който през 1752-1754 г. прочете на студентите от Академията на науките курс по физическа химия и остави ръкописа на този курс „Въведение в истинската физическа химия“ (1752). Ломоносов провежда много изследвания, чиито теми съответстват на съставения от него "План за курса по физическа химия" (1752) и програмата за експериментална работа "Опит по физическа химия" (1754). Под негово ръководство се провежда и студентска работилница по физическа химия.
Ломоносов дава следната дефиниция на физическата химия: „Физическата химия е наука, която обяснява, въз основа на разпоредбите и експериментите на физиката, какво се случва в смесени тела по време на химически операции. Това определение е близко до съвременното.
За развитието на физическата химия голямо значение има откриването на два закона на термодинамиката в средата на 19 век (С. Карно, Дж. Р. Майер, Г. Хелмхолц, Д. П. Джоул, Р. Клаузиус, В. Томсън).
Броят и разнообразието от изследвания, лежащи на границата между физиката и химията, непрекъснато нараства през 19 век. Разработена е термодинамичната теория за химическото равновесие (К. М. Гулдберг, П. Вааг, Д. В. Гибс). Изследванията на Л. Ф. Вилхелми положиха основата на изучаването на скоростта на химичните реакции (химическа кинетика). Изследван е преносът на електричество в разтвори (И. В. Гиторф, Ф. В. Г. Колрауш), изучават се законите на равновесието на разтворите с пара (Д. П. Коновалов), развива се теорията на разтворите (Д. И. Менделеев).
Признаването на физичната химия като самостоятелна наука и академична дисциплинаизразява се в създаването в университета в Лайпциг (Германия) през 1887 г. на първата катедра по физическа химия, ръководена от В. Оствалд и в основаването на първото научно списание по физическа химия на същото място. В края на 19 век Лайпцигският университет е център за развитие на физическата химия, а водещите физици и химици са У. Оствалд, Й. Х. Вант Хоф, С. Арениус и У. Нернст. По това време са определени три основни клона на физическата химия - химическа термодинамика, химическа кинетика и електрохимия.
ДА СЕ критични зонинауки, развитието на които е необходимо условие за техническия прогрес, включва изучаването на химичните процеси; физическата химия играе водеща роля в развитието на този проблем.
§ 3. Раздели по физическа химия. Изследователски методи
Химическа термодинамика. В този раздел, въз основа на законите на общата термодинамика, са представени законите на химическото равновесие и теорията на фазовите равновесия.
Теорията на разтворите има за цел да обясни и предскаже свойствата на разтворите (хомогенни смеси от няколко вещества) въз основа на свойствата на веществата, които съставляват разтвора.
Учението за повърхностните явления. Изследват се различни свойства на повърхностните слоеве на твърди вещества и течности (между фазите); един от основните изучавани явления в повърхностните слоеве е адсорбция(натрупване на материя в повърхностния слой).
В системи, където интерфейсите между течна, твърда и газообразна фаза са силно развити (емулсии, мъгли, изпарения и др.), свойствата на повърхностните слоеве придобиват фундаментално значение и определят много от особените свойства на цялата система като цяло. Такива разпръснато (микрохетероген)системите се изучават колоидна химия,което е голяма независима част от физическата химия.
Горният списък на основните раздели на физическата химия не обхваща някои области и по -малки раздели на тази наука, които могат да се разглеждат като части от по -големи раздели или като независими раздели на физическата химия. Необходимо е още веднъж да се подчертае тясната взаимовръзка на различни клонове на физичната химия. При изучаването на всяко явление трябва да се използва арсенал от концепции, теории и методи на изследване в много клонове на химията (а често и в други науки). Само с първоначално запознаване с физическата химия е възможно в образователни целиразпределете материала в посочените раздели.
Физически и химични методи на изследване... Основните методи на физическата химия са естествено методите на физиката и химията. Това е преди всичко експериментален метод - изследване на зависимостта на свойствата на веществата от външни условия, експериментално изследване на законите на протичането на различни процеси и законите на химическото равновесие.
Теоретичната интерпретация на експериментални данни и създаването на кохерентна система от знания се основава на методите на теоретичната физика.
Термодинамичният метод, който е един от тях, позволява количествено да се свържат различни свойства на веществото ("макроскопични" свойства) и да се изчисли едно от тези свойства въз основа на експерименталните стойности на други свойства.
ГЛАВА I.
ПЪРВИ ЗАКОН НА ТЕРМОДИНАМИКАТА
§ 1. Енергия. Законът за запазване и преобразуване на енергията
Неотменимо свойство (атрибут) на материята е движението; тя е неразрушима, подобно на самата материя. Движението на материята се проявява в различни форми, които могат да се трансформират една в друга. Мярката за движението на материята е енергия.Количествено енергията се изразява по определен начин чрез параметрите, характерни за всяка конкретна форма на движение, и в единици, специфични за тази форма.
В системата от единици SI единицата за енергия (топлота и работа) е джаул ( J),равно на работата на силата в 1 Зпо пътя към 1 м. 1 J = 1 Нм.
Разпространената единица енергия (топлина), калория, в момента е единица извън системата, която може да се използва. Понастоящем използваната калория се приравнява на определен брой джаули: 1 изпражненияравно на 4,1868 джаула. Този уред се използва в отоплителната техника и може да се нарече калории за топлинна техника.В химическата термодинамика се използва малко по -различна единица, приравнена на 4.1840 джаула и наречена термохимични калории.Целесъобразността на използването му е свързана с удобството при използване на обширния експериментален термохимичен материал, събран в референтни публикации, изразен в тези единици.
Когато една форма на движение се трансформира в друга, енергиите на изчезналото и появяващото се движение, изразени в различни единици, са еквивалентни една на друга, т.е. енергията на изчезналото движение е в постоянно количествено отношение към енергията на възникналото движение (законът за еквивалентни трансформации на енергия).Това съотношение не зависи от стойностите на енергиите на двете форми на движение и от специфичните условия, при които е преминал преходът от една форма на движение в друга. Така че, когато енергията на електрически ток се преобразува в енергията на хаотично молекулярно движение, винаги един джаул електрическа енергия се превръща в 0,239 изпражненияенергия на молекулярното движение.
Така енергията като мярка за движение на материята винаги се проявява в качествено уникална форма, съответстваща на дадена форма на движение, и се изразява в съответните мерни единици. От друга страна, той количествено отразява единството на всички форми на движение, тяхната взаимна трансформируемост и неразрушимост на движението.
Горният закон за еквивалентни трансформации на енергия е физически експериментален закон. Закон за еквивалентно преобразуване на енергиямогат да бъдат изразени по различен начин, а именно във формата законът за запазване и преобразуване на енергията:енергията не се създава или унищожава; за всички процеси и явления общата енергия на всички части на изолирана материална система, участващи в този процес, не се увеличава или намалява, оставайки постоянна.
Законът за запазване и преобразуване на енергията е универсален в смисъл, че е приложим за явления, възникващи в произволно големи тела, представляващи съвкупност от огромен брой молекули, и за явления, възникващи с участието на една или няколко молекули.
За различни формимеханично движение, законът за запазване на енергията отдавна е изразен в качествена форма (Декарт - 1640) и количествена форма (Лайбниц - 1697).
За взаимните преобразувания на топлина и работа (виж по -долу), законът за запазване на енергията е доказан като естествено -научен закон от изследванията на J.R. Mayer, G. Helmholtz и D.P. Joule, проведени през четиридесетте години на XIX век.
Използвайки закона за еквивалентни трансформации, човек може да изрази енергиите на различни форми на движение в единици, характерни за един вид енергия (една форма на движение), и след това да извърши операции на събиране, изваждане и т.н.
§ 2. Предмет, метод и граници на термодинамиката
Термодинамиката е един от основните клонове на теоретичната физика. Термодинамиката изучава законите на взаимните трансформации на различни видове енергия, свързани с преноса на енергия между телата под формата на топлина и работа.Фокусирайки вниманието си върху топлината и работата, като форми на пренос на енергия в различни процеси, термодинамиката включва множество енергийни връзки и зависимости между различни свойства на материята и дава много широко приложими обобщения, наречени закони на термодинамиката.
Когато се установяват основните термодинамични закони, енергийните трансформации (често много сложни), протичащи вътре в тялото, обикновено не се описват подробно. Видовете енергия, присъщи на тялото в даденото му състояние, също не се диференцират; съвкупността от всички тези видове енергия се разглежда като единна вътрешна енергия на системата .
Предметът на термодинамиката, очертан по-горе, определя метода и границите на тази наука. Разликата между топлина и работа, приета от термодинамиката като изходна позиция, и противопоставянето на топлината на работа, има смисъл само за тела, състоящи се от много молекули, тъй като за една молекула или за колекция от малък брой молекули, понятията топлината и работата губят своето значение. Следователно термодинамиката разглежда само тела, състоящи се от голям брой молекули, т.нар макроскопски системи,освен това термодинамиката в класическата си форма не отчита поведението и свойствата на отделните молекули.
Термодинамичният метод се характеризира и с това, че обект на изследване е тяло или група тела, отделени от материалния свят на термодинамична система (наричани по-долу просто система).
Системата има определени граници, които я отделят от външния свят (средата).
Системата е хомогенна , ако всеки негов параметър има еднаква стойност във всички части на системата или се променя непрекъснато от точка до точка.
Системата е разнородни , ако се състои от няколко макроскопични (състоящи се на свой ред от много молекули) части, разделени една от друга чрез видими интерфейси. На тези повърхности някои параметри се променят рязко. Такава е например системата "твърда сол - наситен воден разтвор на сол - наситена водна пара". Тук, на границите на солта - разтвор и разтвор - пари, съставът и плътността се променят рязко.
Наричат се хомогенни части на системата, отделени от останалите части чрез видими интерфейси фази . В този случай набор от отделни хомогенни части на система, които имат еднакви физически и термодинамични свойства, се счита за една фаза (например набор от кристали от едно вещество или набор от течни капчици, суспендирани в газ и съставляващи мъгла ). Всяка фаза на системата се характеризира със собствено уравнение на състоянието.
Нарича се система, която не може да обменя материя и енергия (под формата на топлина или работа) с околната среда изолирани .
Нарича се система, която може да обменя материя и енергия (под формата на топлина или работа) с околната среда отворен.
Нарича се система, която не може да обменя материя с околната среда, но може да обменя енергия (под формата на топлина или работа) затворен .
Термодинамиката изучава взаимовръзката на такива измерими свойства на материалната система като цяло и нейните макроскопични части (фази), като температура, налягане, маса, плътност и химичен състав на фазите, включени в системата, както и някои други свойства, като връзката между промените в тези свойства.
Съвкупността от свойства, изследвани от термодинамиката (т.нар термодинамични параметри на системата) определя термодинамично състояние на системата.Промяната в някои термодинамични свойства (поне само една) води до промяна в термодинамичното състояние на системата.
Всички процеси, протичащи в природата, могат да бъдат разделени на спонтанни (естествени) и неспонтанни.
Спонтанни процеси- това са процеси, които не изискват външна консумация на енергия. Например преносът на топлина от тяло с по-висока температура към тяло с по-ниска температура, разтваряне на сол във вода и др., протичат от само себе си.
Не спонтанни процесиизискват външни енергийни разходи за техния поток, например разделяне на въздуха на азот и кислород.
В термодинамиката се разглеждат предимно такива състояния на една система, при които нейните параметри (температура, налягане, електростатичен потенциал и др.) не се променят спонтанно във времето и имат еднаква стойност във всички точки от обема на отделните фази. Такива състояния се наричат равновесие.
Един от основните постулати на термодинамиката е твърдението, че ходът на всеки спонтанен процес в крайна сметка води изолираната система до равновесно състояние, когато нейните свойства вече няма да се променят, тоест в системата ще се установи равновесие.
Състоянията, характеризиращи се с неравномерно и вариращо във времето разпределение на температурата, налягането и състава във фазите, са неравновесно... Те се разглеждат от термодинамиката на неравновесни (необратими) процеси, при които освен основните термодинамични закони се използват и допълнителни предположения.
Термодинамиката, изградена въз основа на основните закони на термодинамиката, които се разглеждат като обобщение на опита, често се нарича класическиили феноменологична термодинамика.Термодинамиката осигурява теоретична основа за изследване на топлинните двигатели; този раздел се нарича техническа термодинамика.Ученето химични процесиот термодинамична гледна точка се занимава химическа термодинамика,който е един от основните клонове на физическата химия.
§ 3. Топлина и работа
Промените във формите на движение по време на прехода му от едно тяло в друго и съответните трансформации на енергия са много разнообразни. Формите на прехода на самото движение и свързаните с него преходи на енергия могат да бъдат разделени на две групи.
Първата група включва само една форма на преход на движение чрез хаотични сблъсъци на молекули на две контактуващи тела, т.е. чрез топлопроводимост (и в същото време чрез радиация). Мярката на предаденото по този начин движение е топлина .
Втората група включва различни форми на преход на движение, общата черта на които е движението на макроскопични маси под действието на всякакви външни сили с насочен характер. Такива са повдигането на тела в гравитационно поле, преходът на определено количество електричество от по -висок електростатичен потенциал към по -нисък, разширяване на газ под налягане и т.н. Общата мярка за движение, предавано от такива методи е Работа .
Топлината и работата характеризират качествено и количествено две различни форми на предаване на движение от една част на материалния свят в друга.
Предаването на движение е вид сложно движение на материята, двете основни форми на което разграничаваме. Топлината и работата са мерки за тези две сложни форми на движение на материята и трябва да се разглеждат като форми на енергия.
Общото свойство на топлината и работата е, че те имат значение само през периодите от време, през които протичат тези процеси. В хода на такива процеси в някои тела движението в определени форми намалява и съответната енергия намалява, докато в други тела движението в същата или друга форма се увеличава и съответните видове енергия се увеличават.
Не говорим за натрупване на топлина или работа в което и да е тяло, а само за топлината и работата на определен процес. След приключването му не е необходимо да се говори за наличие на топлина или работа в телата.
§ 4. Еквивалент на топлина и работа
Постоянна еквивалентна връзка между топлината и работата по време на взаимните им преходи е установена в класическите експерименти на Д. П. Джоул (1842-1867). Типичният експеримент на Джоул е следният.
Джоулово устройство за определяне на механичния еквивалент на топлина.
Падане от известна височинатежестите въртят миксера, потопен във вода, разположена в калориметъра (тежестта и калориметърът с вода съставляват термодинамична система.) Въртенето на лопатките на бъркалката във вода причинява нагряване на водата в калориметъра; съответното повишаване на температурата се записва количествено.
След като посоченият процес приключи, системата трябва да бъде възстановена в първоначалното си състояние. Това може да стане чрез умствен опит. Тежестите се повдигат до първоначалната си височина, докато се изразходва външна работа, което увеличава енергията на системата. Освен това топлината се отстранява от калориметъра (прехвърля се в околната среда) чрез охлаждането му до първоначалната температура. Тези операции връщат системата в първоначалното й състояние, тоест всички измерими свойства на системата придобиват същите стойности, които са имали в първоначалното състояние. Процесът, по време на който свойствата на системата се променят и в края на който тя се връща в първоначалното си състояние, се нарича кръгов (цикличен) процес или цикъл .
Единственият резултат от описания цикъл е отстраняването на работа от околната среда, заобикаляща системата, и прехвърлянето в тази среда на топлината, взета от калориметъра.
Сравнението на тези две количества, измерени в подходящи единици, показва постоянна връзка между тях, независимо от размера на товара, размера на калориметъра и специфичните количества топлина и работа в различни експерименти.
Целесъобразно е да се записва топлина и да се работи в цикличен процес като сума (интеграл) на безкрайно малки (елементарни) топлини Ви безкрайно малки (елементарни) произведения У, а началните и крайните граници на интегриране съвпадат (цикъл).
Тогава еквивалентността на топлината и работата в цикличен процес може да се запише по следния начин:
(Аз, 1)
В уравнение (I, 1) знакът 
означава интегриране на цикъла. Постоянство на коефициента к
отразява еквивалентността на топлина и работа ( к- механичен еквивалент на топлина). Уравнение (I, 1) изразява закона за запазване на енергията за определен, много важен случай на превръщане на работата в топлина.
В изследванията на Джоул, Роуланд (1880), Микулеску (1892) и други са използвани методи на триене в метали, удар, директно преобразуване на работата на електрическия ток в топлина, разтягане на твърди тела и др. к винаги постоянен в рамките на грешката на опита.
В по -нататъшното представяне винаги се приема, че работата и топлината се използват с помощта на коефициента ксе изразяват в едни и същи единици (без значение какви) и кое кслиза.
§ 5. Вътрешна енергия
За некръгов процес равенството (I, 1) не е изпълнено, тъй като системата не се връща в първоначалното си състояние. Вместо това могат да се запишат равенствата за некръгов процес (пропускайки коефициента к):
≠
Тъй като границите на интегриране обикновено са произволни, то за елементарните величини У и В:
В У,
следователно:
В – У 0
Нека да обозначим разликата В – Уза всеки елементарен термодинамичен процес чрез dU:
dU В – У (I, 2)
или за крайния процес:
–
(I, 2а)
Връщайки се към кръговия процес, получаваме (от уравнение I, 1):
=
–
= 0 (I, 3)
По този начин количеството dU е общият диференциал на някаква функция от състоянието на системата. Когато системата се върне в първоначалното си състояние (след циклична промяна), стойността на тази функция придобива първоначалната си стойност.
Функция за състояние на систематаУ , дефинирани от равенствата (аз, 2) или (аз, 2а) се наричавътрешна енергия системи .
Очевидно изразът (I, 2a) може да се запише по следния начин:
= У 2 – У 1 = ∆ У = – (I, 2б)
У 2 – У 1 = ∆U = Q - W
Това разсъждение емпирично обосновава наличието на определена функция от състоянието на системата, която има значението на общата мярка за всички движения, които системата притежава.
С други думи, вътрешната енергия включва транслационната и ротационната енергия на молекулите, вибрационната енергия на атомите и групите атоми в молекулата, енергията на движение на електрони, вътреядрената и други видове енергия, тоест съвкупността от всички видове енергия на частиците в системата с изключение на потенциалната и кинетичната енергия на самата система ...
Да предположим, че цикличният процес е извършен по такъв начин, че след като системата се върне в първоначалното си състояние, вътрешната енергия на системата не приема първоначалната си стойност, а се увеличава. В този случай повторението на кръгови процеси би предизвикало натрупване на енергия в системата. Това би създадело възможност тази енергия да се преобразува в работа и да се получи работа по този начин не за сметка на топлина, а "от нищо", тъй като в кръговия процес работата и топлината са еквивалентни една на друга, което се показва чрез директно експерименти.
Невъзможност за изпълнение на посочения цикъл на изграждане вечен двигател (perpetuum mobile) от първи вид,даването на работа, без да се изразходва еквивалентно количество от друг вид енергия, се доказва от отрицателния резултат от хиляди години човешки опит. Този резултат води до същото заключение, което получихме в определена, но по -строга форма, анализирайки експериментите на Джоул.
Нека още веднъж формулираме получения резултат. Общото енергийно снабдяване на системата (нейната вътрешна енергия) в резултат на цикличния процес се връща към първоначалната си стойност, т.е. вътрешната енергия на системата в дадено състояние има една определена стойност и не зависи от какви промени е претърпяла системата преди да дойде в това състояние.
С други думи, вътрешната енергия на системата е еднозначна, непрекъсната и крайна функция на състоянието на системата.
Промяната във вътрешната енергия на системата се определя от израза (I, 2b); за кръгов процес израза (I, 3) е валиден. При безкрайно малка промяна в някои свойства (параметри) на системата, вътрешната енергия на системата също се променя безкрайно малко. Това е свойство на непрекъсната функция.
В рамките на термодинамиката няма нужда от използване общо определениеконцепции за вътрешна енергия. Официално количествено определение чрез изрази (I, 2) или (I, 2a) е достатъчно за всички по -нататъшни термодинамични разсъждения и заключения.
Тъй като вътрешната енергия на системата е функция от нейното състояние, тогава, както вече беше споменато, увеличаването на вътрешната енергия с безкрайно малки промени в параметрите на състоянията на системата е пълен диференциалдържавни функции. Разделяне на интеграла в уравнение (I, 3) на два интеграла върху участъците от пътя от състоянието 1 към държавата 2 (път "а") (виж фиг. I) и обратно - от състоянието 2
Разширен курс физически химия 6 изпит Преди усвояване на дисциплината „Разширен курс физически химия„Трябва да е ... до физически химия... / Под редакцията на В.В. Буданова, Н.К. Воробьов. - Л.: Химия, 1986.- 352 с. Практическа работа по физически химия ...
Работна програма за дисциплината: „Органична и физическа химия“ за специалността 060601 Медицинска биохимия, квалификационен код на дипломиран (65 специалисти) форма на обучение (редовна)
Работна програмаВ отдела В библиотеката 1 Органични и физически химия(органично химия, част I). В. А. Старцева, Л. Е. Никитина, Н.П. ... На отдела В библиотеката 1 Био и физически химия(органично химия, част I). В. А. Старцева, Л. Е. Никитина, Н.П. ...
Изпит номер 2 по физическа химия
ДокументТест№ 2 до физически химияВариант 2 Каква е температурата... Контролна работа No2 по физически химияВариант 3 Избройте физичните и химичните стойности ... Тест номер 2 на физически химияВариант 12 Определящи електроди. ...
Методическо ръководство за лабораторна работа No 4 по курса по физическа химия за редовни студенти на химико-технологичния факултет и факултета по строителни материали
ИнструментариумСТОЙНОСТИТЕ НА РАВНОВЕЧНАТА КОНСТАНТА В РАБОТНИТЕ МАГАЗИНИ НА физически химиячесто се среща лабораторна работаотносно ... стр. 3. Петров Н.А., Черепанов В.А. Ермишина Ю.А. Работилница по физически химия... Инструментариум. Екатеринбург: издателство ...
Програмата на приемния изпит за специалност 02. 00. 04 "физическа химия"
ПрограмаРавновесие // М .: Металургия.-1988.-560с. добре физически химия/ АЗ И. Герасимов, В.П. Древинг, Е.И. Ермин и др.: под .... - 1980. - 180-те години. Горшков Б.И., Кузнецов И.А. / Основи физически химия... 2 -ро изд. // М.: Издателство на Московския университет ...
Термодинамична система- тяло или група тела във взаимодействие, психически или наистина изолирани от околната среда.
Хомогенна система- система, в която няма повърхности, разделящи части от системата (фази), които се различават по свойства.
Хетерогенна система- система, в която има повърхности, които отделят части от системата, които се различават по свойства.
Фаза- набор от хомогенни части от хетерогенна система, идентични по физични и химични свойства, отделени от други части на системата с видими интерфейси.
Изолирана система- система, която не обменя нито материя, нито енергия с околната среда.
Затворена система- система, която обменя енергия с околната среда, но не обменя материя.
Отворена система- система, която обменя както материя, така и енергия с околната среда.
Параметри на състоянието- величини, характеризиращи всяко макроскопично свойство на разглежданата система.
Термодинамичен процес- всяка промяна в термодинамичното състояние на системата (промени в поне един параметър на състоянието).
Обратим процес- процес, който позволява възможността за връщане на системата в първоначалното й състояние, без да се оставят никакви промени в околната среда.
Равновесен процес- процес, при който системата преминава през непрекъсната поредица от състояния, които са безкрайно близки до състояние на равновесие. Характеристикиравновесен процес:
1) безкрайно малка разлика между действащите и противоположните сили: F ex - F in > 0;
2) изпълнение на системата в директен процес на максимална работа | У| = макс;
3) безкрайно бавен поток на процеса, свързан с безкрайно малка разлика в действащите сили и безкрайно голям брой междинни състояния T > ?.
Спонтанен процес- процес, който може да протече без разходи за работа отвън и в резултат на това може да се получи работа в количество, пропорционално на промяната в състоянието на системата. Може да продължи спонтанен процес обратимоили необратими.
Не спонтанен процес- процес, за чийто поток се изисква разход на работа отвън в размер, пропорционален на промяната в състоянието на системата.
Енергия- мярка за способността на системата да върши работа; обща качествена мярка за движение и взаимодействие на материята. Енергията е присъщо свойство на материята. Разграничаване потенциална енергия,поради положението на тялото в полето на определени сили, и кинетична енергия,поради промяна в позицията на тялото в пространството.
Вътрешна енергия на системата У - сумата от кинетичната и потенциалната енергия на всички частици, които изграждат системата. Можете също така да определите вътрешната енергия на системата като нейната обща енергия минус кинетичната и потенциалната енергия на системата като цяло. [ У]= Дж.
Топлина В - формата на пренос на енергия чрез неуредено движение на молекули, чрез хаотични сблъсъци на молекули на две контактуващи тела, тоест чрез топлопроводимост (и едновременно чрез радиация). Q> 0, ако системата получава топлина от околната среда. [ В]= Дж.
Работа У - формата на пренос на енергия чрез подредено движение на частици (макроскопични маси) под действието на всякакви сили. W> 0 ако заобикаляща средаизвършва работа по системата. [W] = J.
Цялата работа е разделена на механична работа на разширяване (или свиване)и други видове работа (полезна работа) :? W = -pdV +?W?.
Стандартно състояние на твърди и течни вещества- стационарно състояние на чисто вещество при дадена температура под налягане р = 1 атм.
Стандартно състояние на чист газ- състоянието на газа, подчинено на уравнението на състоянието на идеален газ при налягане 1 atm.
Стандартни стойности- стойности, определени за вещества в стандартно състояние (обозначени с горен индекс 0).
1.1. Първият закон на термодинамиката
Енергията е неразрушима и несътворена; може да преминава от една форма в друга само в еквивалентни пропорции.
Първият закон на термодинамиката е постулат - той не може да бъде доказан логически или изведен от повече общи разпоредби.
Първият закон на термодинамиката установява връзката между топлината Q,работа Уи промяна във вътрешната енергия на системата? У.
Изолирана система
Вътрешната енергия на изолирана система остава постоянна.
U = const или dU = 0Затворена система
Промяната във вътрешната енергия на затворена система се дължи на топлината, подадена към системата и/или извършената работа върху системата.
U = Q + Wили dU =? Q +? УОтворена система
Промяна във вътрешната енергия отворена системасе извършва поради топлината, предавана на системата и / или работата, извършена върху системата, както и поради промяната в масата на системата.
?U = Q + W +? U mили dU =? Q +? W + i? U iдн iВътрешната енергия е функция на състоянието; това означава ли, че промяната на вътрешната енергия? Уне зависи от пътя на преминаване на системата от състояние 1 в състояние 2 и е равно на разликата в стойностите на вътрешната енергия U 2и U 1в тези щати:
? U = U 2 - U 1За някакъв процес:
? U =? (V i U i) кимване -? (V i U i) навън1.2. Приложение на първия закон на термодинамиката към хомогенни еднокомпонентни затворени системи
Изохоричен процес (В = const; ? V = 0)В най-простия случай не се извършва полезна работа.
dU =? Q +? W =? Q - pdV dU =? Q v = C V dT = nC V dTЦялото количество топлина, получено от системата, се използва за промяна на вътрешната енергия.
– топлинен капацитет при постоянен обем,тоест количеството топлина, необходимо за повишаване на температурата на системата с един градус при постоянен обем. [ C V] = J/град.
C V- моларен топлинен капацитет при постоянен обем, J / (mol? Deg). За идеални газове:
C V = 2/3 R- едноатомен газ;
C V = 5/2 R- двуатомни газове.
Изобарен процес (Р = const) dU =? Q +? W =?Q - pdV ? Q p = dU + pdV = d (U + pV) = dHH = U + pV - енталпия- функция на състоянието на системата.
? Н =? (? I U i) prod - ? (? i U i) refQ p = dU + pdV = dH = C p dT -топлинният ефект на изобарния процес е равен на изменението на енталпията на системата.
– топлинен капацитет при постоянно налягане. [С] = J / град.
C стр- моларен топлинен капацитет при постоянно налягане, J / (mol? Deg).
За идеални газове: C p = C V + R; C p, C V =[J / (mol K)].
Топлинен ефект (топлина) на химическа реакция- количеството топлина, отделяно или абсорбирано по време на реакцията при постоянна температура.
Q v =? U V Q p =? U p Зависимост на топлинния ефект на реакцията от температурата. Законът на КирххофТемпературният коефициент на топлинния ефект на химичната реакция е равен на промяната в топлинния капацитет на системата по време на реакцията.
Законът на Кирхоф:
За химичен процес промяната в топлинния капацитет се дава от промяна в състава на системата:
? C стр=? (? i C p, i) prod -? (? i C p, i) out или? C V =? (? i C V, i) prod -? (? i C V, i) outИнтегрална форма на закона на Кирххоф:
? Н Т2 =? Н Т1 +? С р (Т 2 - Т 1) или? U T2 =? U Ti +? С V (Т 2 - T 1)1.3. Вторият закон на термодинамиката. Ентропия
1) Топлината не може спонтанно да преминава от по -малко загрято тяло към по -нагрято.
2) Процесът е невъзможен, единственият резултат от който е превръщането на топлината в работа.
3) Има някаква функция за състояние на системата, наречена ентропия,промяната, която е свързана с абсорбираната топлина и температура на системата, както следва:
в неравновесен процес
в равновесен процес
S - ентропия, J / deg,
- намалена топлина.
Статистическа интерпретация на ентропиятаВсяко състояние на системата е определено термодинамична вероятност(дефиниран като броя на микросъстоянията, които съставляват дадено макросъстояние на системата), колкото по-голямо е това състояние, толкова по-неустроено или несигурно е това състояние. Ентропията е функция на състоянието, която описва степента на разстройство в системата.
S = kИн У- Формулата на Болцман.
Системата има тенденция спонтанно да премине в състояние с максимална термодинамична вероятност.
Изчисляване на абсолютна ентропия
Промяната в ентропията в хода на химичен процес се определя само от вида и състоянието на изходните вещества и продуктите на реакцията и не зависи от пътя на реакцията:
? S =? (? I S i) prod - ? (? i S i) refСтойностите на абсолютната ентропия при стандартни условия са дадени в справочната литература.
1.4. Термодинамични потенциали
Потенциални- стойността, чието намаляване определя работата, извършена от системата.
Само тези процеси, които водят до намаляване на свободната енергия на системата, могат да протичат спонтанно; системата достига състояние на равновесие, когато свободната енергия достигне минималната си стойност.
F = U - TS - свободна енергия на Хелмхолц - изохорно-изотермичен потенциал(J) - определя посоката и границата на спонтанния ход на процеса в затворена система при изохорно-изотермични условия.
dF = dU - TdSили? F =? U - T? SG = H - TS = U + pV - TS - свободна енергия на Гибс - изобарно -изотермичен потенциал(J) - определя посоката и границата на спонтанния ход на процеса в затворена система при изобарно-изотермични условия.
dG = dH - TdSили? G =? H - T? S ? G = ? (? i G i) prod - ? (? i G i) ref ? G 0 = ? (? i? G arr 0) prod - ? (? i? G arr 0) ref Условия за спонтанното протичане на процеси в затворени системиИзобарно-изотермично (P = const, Т = const):
? G< 0, dG < 0Изохорно-изотермично (V = const, Т = const):
? Ф< 0, dF< 0Термодинамично равновесиесе нарича такова термодинамично състояние на системата с минимална свободна енергия, което при постоянни външни условия не се променя във времето и тази неизменност не се дължи на някакъв външен процес.
Условия на термодинамично равновесиев затворена системаИзобарно-изотермично (P = const, Т = const):
? G = 0, dG = 0, d 2 G> 0Изохорно-изотермично (V = const, Т = const):
? F =0, dF = 0, d 2 F>0 Уравнения на изотермичните химични реакции:За реакция v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + ...
Тук C i, p i- концентрация, налягане на реагиращите вещества във всеки момент от време, различен от състоянието на равновесие.
Влиянието на външните условия върху химичното равновесиеПринципът на изместване на Le Chatelier-Brown
Ако върху система в състояние на истинско равновесие се упражнява външно влияние, тогава в системата възниква спонтанен процес, който компенсира това влияние.
Влияние на температурата върху равновесното положение
Екзотермични реакции: N°< 0 (? U ° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.
Ендотермични реакции: N°> 0 (? U °> 0). Повишаването на температурата увеличава стойността на равновесната константа (измества равновесието надясно).
2. Фазово равновесие
Съставна част- химически хомогенен компонент на системата, който може да бъде отделен от системата и да съществува извън нея. Броят на независимите компоненти на системата е равен на броя на компонентите минус броя на възможните химични реакции между тях.
Брой степени на свобода- броят на параметрите на състоянието на системата, които могат едновременно да се променят произволно в определени граници, без да се променя броят и естеството на фазите в системата.
Фазово правилоДж. Гибс:
Броят на степента на свобода на равновесна термодинамична система C е равен на броя на независимите компоненти на системата K минус броя на фазите Ф плюс броя на външните фактори, влияещи върху равновесието: C = K - F + n.
За система, която се влияе само от външни фактори температура и налягане,можеш да пишеш: C = K - F+ 2.
Принцип на приемственост- при непрекъсната промяна в параметрите на състоянието всички свойства на отделните фази също се променят непрекъснато; свойствата на системата като цяло се променят непрекъснато, докато се промени броят или характерът на фазите в системата, което води до рязка промяна в свойствата на системата.
Според принцип на съответствие,на диаграмата на състоянието на системата всяка фаза съответства на част от равнината — фазовото поле. Линиите на пресичане на равнините съответстват на равновесието между двете фази. Всяка точка от диаграмата на състоянието (т.нар. образна точка)съответства на определено състояние на системата с определени стойности на параметрите на състоянието.
2.1. Диаграма на състоянието на водата
К = 1. В системата са възможни трифазни равновесия: между течност и газ (линия ОА), твърдо вещество и газ (линия ОВ), твърдо и течно (линия OC). Трите криви имат пресечна точка O, наречена тройна точка на водата,- съответстват на равновесието между трите фази и C = 0; три фази могат да бъдат в равновесие само при строго определени стойности на температура и налягане (за водата тройната точка съответства на състоянието с P = 6,1 kPa и Т = 273,16 К).
Във всяка от областите на диаграмата (AOB, BOC, AOC) системата е еднофазна; C = 2 (системата е двувариантна).
На всяка от линиите броят на фазите в системата е два и според правилото за фазите системата е моновариантна: C = 1 - 2 + 2 = 1, т.е. за всяка стойност на температурата има само едно налягане стойност.
Ефектът на налягането върху температурата на фазовия преход се описва с Уравнение Клаузиус - Клапейрон:
V 2, V 1- промяна в моларния обем на веществото по време на фазов преход.
Равновесната крива "твърдо вещество - течност" в диаграмата на състоянието на водата е наклонена наляво, а в диаграмите на състоянието на други вещества - надясно, тъй като плътността на водата е по-голяма от плътността на леда, тоест топенето е придружено от намаляване на обема (AV< 0). В този случай увеличаването на налягането ще понижи температурата на фазовия преход "твърдо -течно" (вода - ненормално вещество).За всички останали вещества (т.нар. нормални вещества)? V pl> 0 и, съгласно уравнението на Клаузиус-Клапейрон, увеличаването на налягането води до повишаване на точката на топене.
3. Свойства на решенията
3.1. Термодинамика на разтворите
Решение- хомогенна система, състояща се от два или повече компонента, чийто състав може непрекъснато да се променя в определени граници без рязка промяна в неговите свойства.
Дифузия в разтвори
Дифузия- спонтанен процес на изравняване на концентрацията на вещество в разтвор поради термичното движение на неговите молекули или атоми.
Законът на Фик:количеството вещество, което дифундира за единица време през единица повърхност, е пропорционално на градиента на неговата концентрация:
където j- дифузионен поток; дКоефициентът на дифузия е.
Уравнение на Айнщайн-Смолуховски:
където? - вискозитета на средата; R- радиус на разсейващи се частици.
Разтворимост на газовете в газовеЗаконът на Далтън:общото налягане на газовата смес е равно на сумата от парциалните налягания на всички газове, включени в нея:
P общо =? p iи pi = xi P общоЗаконът на Хенри-Далтън:разтворимостта на газ в течност е правопропорционална на налягането му над течността: C i = kp i,където C i- концентрация на газов разтвор в течност; к- коефициент на пропорционалност, в зависимост от естеството на газа.
Като правило, когато газът се разтваря в течност, се отделя топлина (Да се< 0), следователно разтворимостта намалява с повишаване на температурата.
Формулата на Сеченов:
X = X 0 e -kC elкъдето хи X 0- разтворимост в газ в чист разтворител и електролитен разтвор с концентрация С.
3.2. Колигативни свойства на неелектролитни разтвори
Колегиален (колективен)се наричат свойствата на разтворите спрямо свойствата на разтворителя, в зависимост главно от броя на разтворените частици.
Налягане наситена параразредени разтвориПарите в равновесие с течността се наричат наситен.Налягането на такава пара p 0Наречен налягане или налягане на наситени паричист разтворител.
Първият закон на Раул.Парциалното налягане на наситените пари на разтвора е пряко пропорционално на моларната му част в разтвора, а коефициентът на пропорционалност е равен на налягането на наситените пари върху чистия компонент:
p i = p i 0 x iЗа бинарен разтвор, състоящ се от компоненти А и В: относителното намаляване на налягането на парите на разтворителя над разтвора е равно на моларната фракция на разтвореното вещество и не зависи от естеството на разтвореното вещество:
Решенията, за които законът на Раулт е изпълнен, се наричат идеални решения.
Парно налягане на идеални и реални решения
Ако компонентите на бинарен (състоящ се от два компонента) разтвор са летливи, тогава парите над разтвора ще съдържат и двата компонента. Общ състав, казват те. фракция в (x in) налягане на парите:
p = p A 0 х A + p B 0 х B = p A 0 (1 - х B) + p B 0 х B = p A 0 - х B (p A 0 - p B 0)
Ако молекулите на този компонент взаимодействат помежду си по -силно, отколкото с молекулите на другия компонент, тогава истинските парциални налягания на парите върху сместа ще бъдат по -големи от тези, изчислени съгласно първия закон на Раулт (положителни отклонения,? Nтелевизия > 0). Ако хомогенните частици взаимодействат помежду си по -слабо от различните частици, парциалното налягане на парите на компонентите ще бъде по -малко от изчисленото (отрицателни отклонения,? Hсол< 0).
Температура на кристализация на разредени разтвориВторият закон на Раул.Намаляването на точката на замръзване на разтвора? T заместник е правопропорционално на молалната концентрация на разтвора:? T заместник = T 0 - T = KS m,където T 0 -точка на замръзване на чист разтворител; T- температура на замръзване на разтвора; ДА СЕ- криоскопична константа на разтворителя, град/kg mol,
T 0 2- точка на замръзване на разтворителя; ММолекулното тегло на разтворителя е, Н pl е моларната топлина на топене на разтворителя.
Точка на кипене на разредени разтвориТемпература на кипене- температурата, при която налягането на наситените пари става равно на външното налягане.
Увеличаване на точката на кипене на разтвори на нелетливи вещества? T K = T k - T k 0пропорционално на намаляването на налягането на наситените пари и право пропорционално на моларната концентрация на разтвора: EC m,където E - ебулиоскопска константаразтворител, град / кг мол,
Осмотично налягане на разредени разтвори
Осмоза- предимно еднопосочно преминаване на молекули на разтворителя през полупропусклива мембрана в разтвор или на молекули на разтворителя от разтвор с по-ниска концентрация към разтвор с по-висока концентрация.
Налягането, което трябва да се приложи към разтвора, за да се предотврати преместването на разтворителя в разтвора през мембраната, разделяща разтвора и чистия разтворител, е числено равно на осмотичното налягане?(Ра).
Принцип на Van't Hoff:осмотичното налягане на идеалния разтвор е равно на налягането, което разтвореното вещество би оказало, ако е в него газообразно състояниепри същата температура, ще заема същия обем като разтвора:? = CRT.
Изотонични разтвори- два разтвора с едно и също осмотично налягане (? 1 =? 2).
Хипертоничен разтвор- разтвор, чието осмотично налягане е по-високо от това на другия (? 1>? 2).
Хипотоничен разтвор- разтвор, чието осмотично налягане е по -малко от това на другото (? 1< ? 2).
3.3. Електролитни разтвори
Степен на дисоциация?Това е съотношението на броя на молекулите н,се разпада на йони, до общия брой молекули Н:
Изотоничен коефициент i на Ван Хоф- съотношението на действителния брой частици в разтвора на електролита към броя на частиците в този разтвор, с изключение на дисоциацията.
Ако от нмолекули дисоциирани н,и всяка молекула се разпадна? йони, тогава
За неелектролити i = 1.
За електролити 1< i? ?.
3.4. Колигативни свойства на електролитните разтвори:
Теорията на Арениус за електролитна дисоциация
1. Електролитите в разтворите се разлагат на йони - дисоциират.
2. Дисоциацията е обратим равновесен процес.
3. Силите на взаимодействие на йони с молекулите на разтворителя и един с друг са малки (т.е. разтворите са идеални).
Дисоциацията на електролитите в разтвор настъпва под действието на полярни молекули на разтворителя; присъствието на йони в разтвор определя неговата електропроводимост.
Според степента на дисоциация електролитите се разделят на три групи: силен(? ? 0,7), средна якост(0,3 < ? < 0,7) и слаб(? ? 0,3).
Слаби електролити. Константа на дисоциацияЗа някои електролити, които се разлагат на йони в разтвор в съответствие с уравнението:
А а В b - аА x- + bВ y +
За бинарен електролит:
- Законът на Оствалд за разреждане: степента на дисоциация на слаб електролит се увеличава с разреждане на разтвора.
Разтворена активност- емпирична стойност, заместваща концентрацията, - активност (ефективна концентрация) а,свързани с концентрация чрез коефициент на активност е, което е мярка за отклонението на свойствата на реално решение от идеално:
a = fC; a + = f+ C +; a_ = f_C_.За бинарен електролит:
- средната активност на електролита;
Това е средният коефициент на активност.
Граничен закон на Дебай-Хюкелза бинарен електролит: lg е = -0.51z 2 I ?,където z- зарядът на йона, за който се изчислява коефициентът на активност;
I - йонна сила на разтвора I = 0,5? (С i r i 2).
4. Електропроводимост на електролитни разтвори
Проводници от първи вид- метали и техните стопилки, в които електричеството се пренася от електрони.
Диригенти от втори вид- разтвори и стопилки на електролити с йонния типпроводимост.
Електричествоима подредено движение на заредени частици.
Всеки проводник, през който протича ток, представлява за него определено съпротивление R,което според закона на Ом е правопропорционално на дължината на проводника ли обратно пропорционална на площта на напречното сечение С;коефициентът на пропорционалност е съпротивлениематериал? - съпротивление на проводник с дължина 1 cm и напречно сечение 1 cm 2:
Количеството W,обратното съпротивление се нарича електропроводимост- количествена мярка за способността на електролитен разтвор да провежда електрически ток.
Специфична електрическа проводимост? (к) - електрическа проводимост на проводник от първи вид с дължина 1 m с площ напречно сечение 1 m 2 или електрическа проводимост 1 m 3 (1 cm 3) на електролитен разтвор (проводник от втори вид) с разстояние между електродите 1 m (1 cm) и площ на електродите 1 m 2 (1 см 2).
Моларна проводимост на разтвора)?- електрическата проводимост на разтвор, съдържащ 1 mol разтворено вещество и поставен между електродите, разположени на разстояние 1 cm един от друг.
Моларната проводимост както на силните, така и на слабите електролити се увеличава с намаляване на концентрацията (т.е. с увеличаване разреждане на разтвора V = 1 / C), достигайки определена ограничаваща стойност? 0 (??) Наречен моларна проводимост при безкрайно разреждане.
За двоичен електролит с единично заредени йони при постоянна температура и напрегнатост на полето 1 V m -1:
? = ?F (u + + и?),където F- номер на Фарадей; и +, и? -абсолютна подвижност (m 2 V -1 s -1)катион и анион - скоростта на движение на тези йони при стандартни условия, с потенциална разлика от 1 V на 1 m от дължината на разтвора.
? + = Fu +; ?? = Фу?,където? +, ?? - мобилносткатион и анион, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).
? = ?(? + + ??)За силни електролити? ? 1 и ? = ? + + ??
С безкрайно разреждане на разтвора (В > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) както за силни, така и за слаби електролити? ? =? ? + – ? ? ? - Законът на Колрауш:моларна проводимост при безкрайно разреждане е равна на сумата от електролитни подвижности? ? + , ? ? ? катион и анион на даден електролит.
Йони Н + и ОН? имат аномално висока подвижност, която е свързана със специален механизъм на пренос на заряд от тези йони - релеен механизъм.Между хидрониевите йони H 3 O + и водните молекули, както и между водните молекули и OH? има непрекъснат обмен на протони според уравненията:
H 3 O + + H 2 O> H 2 O + H 3 O +
Н2О + ОН? > О? + H 2 O
5. Електрохимични процеси
5.1. Електродни потенциали. Галванични клетки. ЕМП
Когато два химически или физически различни материала влизат в контакт (метал 1 (проводник тип I) - метал 2 (проводник тип I), метал (проводник тип I) - разтвор на метална сол (проводник тип II), електролитен разтвор 1 (проводник тип II ) - електролитен разтвор 2 (тип II проводник) и др.) между тях има електрически двоен слой (DES). DEL е резултат от подредено разпределение на противоположно заредени частици на интерфейса.
Образуването на DES води до скок в потенциала? галвански потенциал.
Извиква се системата: метал (Me) - воден разтвор на сол на даден Me електродили полуклеткаи е схематично изобразено, както следва:
Електродът (p / e) се записва така, че всички вещества в разтвора са поставени отляво, а материалът на електрода е отдясно на вертикалната линия.
? > 0, ако реакцията на редукция на Ме протича на електрода n + + не? -аз 0,
? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + не?.
Електроден потенциал E Me n + / Ме се нарича равновесна потенциална разлика, възникваща на границата на фазата на проводник от първи вид / проводник от втори вид и измерена спрямо стандартен водороден електрод.
уравнение на Нернст,където н- броя на електроните, участващи в реакцията на електрода; С Me n + е концентрацията на катиони; EАз n + / Me - стандартен потенциал на електрода.
Потенциал за контакт? ?- равновесен скок на потенциалите, възникващи на границата между два проводника от първи вид.
Дифузионен потенциал? dif е равновесната потенциална разлика, възникваща на фазовата граница на проводник от втори вид / проводник от втори вид.
Галванична клетка (g) – електрическа веригасъстояща се от две или повече п.е. и производство електрическа енергияпоради протичащата в него химична реакция, а етапите на окисляване и редукция на химическата реакция са пространствено разделени.
Електродът, върху който протича окислителният процес по време на работата на галваничната клетка, се нарича анод,електрода, върху който протича процесът на възстановяване - катод.
Правила на IUPAC за записване на галванични елементи и реакции, протичащи в тях1. В ж. работата се извършва, поради което ЕМП на елемента се счита за положителна стойност.
2. Величината на ЕРС на галваничната верига Eсе определя от алгебричната сума от потенциални скокове на интерфейсите на всички фази, но тъй като на анода настъпва окисляване, ЕМП се изчислява чрез изваждане на стойността на потенциала на анода (левия електрод) от числената стойност на катодния потенциал (десен електрод) - правило за десен полюс.Следователно веригата на елемента е записана така, че левият електрод е отрицателен (окисляването продължава), а десният положителен (процесът на редукция продължава).
3. Границата между проводника от 1 -ви вид и проводника от 2 -ри вид се обозначава с една линия.
4. Границата между два проводника от втория вид е изобразена с пунктирана линия.
5. Електролитният мост на границата на два проводника от II вид е обозначен с две пунктирани линии.
6. Компонентите на една фаза се изписват разделени със запетаи.
7. Уравнението на реакцията на електрода се записва така, че веществата в окислена форма (Ox) са разположени отляво, а в редуцирана форма (Red) отдясно.
Далние-Якоби галванична клеткасе състои от цинкови и медни плочи, потопени в съответните разтвори на ZnSO 4 и CuSO 4, които са разделени от солен мост с разтвор на KCl: електролитният мост осигурява електрическа проводимост между разтворите, но предотвратява взаимната им дифузия.
(-) Zn | Zn 2+ :: Cu 2+ | Cu (+)Електродни реакции:
Zn 0> Zn 2+ + 2e? Cu 2+ + 2e? > Cu 0Общ редокс процес:
Cu 2+ + Zn 0> Cu 0 + Zn 2+Работата на тока на галваничната клетка (и съответно на потенциалната разлика) ще бъде максимална по време на нейната обратима работа, когато процесите върху електродите протичат безкрайно бавно и токът във веригата е безкрайно малък.
Максималната потенциална разлика, произтичаща от обратимата работа на галванична клетка, е електродвижеща сила (EMF) на галваничен елемент E.
ЕМП елемент E Zn / Cu =? Cu 2+ / Cu +? Zn 2+ / Zn + ? k +? разл.
Изключване? разлика и? Да се: E Zn/Cu = ? Cu 2+ / Cu +? Zn 2+ / Zn = E Cu 2+ / Cu + E Zn 2+ / Zn - галванични клетки, състоящи се от два еднакви метални електрода, потопени в разтвори на тази метална сол с различни концентрации C 1> C 2. В този случай катодът ще бъде електрод с по-висока концентрация, тъй като стандартните електродни потенциали на двата електрода са равни.
Концентрационни вериги
Единственият резултат от работата на концентрационния елемент е прехвърлянето на метални йони от по -концентриран разтвор в по -малко концентриран.
Работата на електрически ток в галванична клетка с концентрация е работа на дифузионен процес, който се извършва обратимо в резултат на пространственото му разделяне на два обратими електродни процеса, противоположни по посока.
5.2. Класификация на електродите
Първокласни електроди. Метална плоча, потопена в солен разтвор на същия метал. По време на обратимата работа на елемента, в който е свързан електродът, процесът на преход на катиони от метал към разтвор или от разтвор към метал протича върху метална плоча.
Електроди от втори вид.Металът е покрит с леко разтворима сол на този метал и е в разтвор, съдържащ друга разтворима сол със същия анион. Електродите от този тип са обратими по отношение на аниона.
Референтни електроди- електроди с точно известни и възпроизводими стойности на потенциала.
Водороден електроде платинена плоча, измита от газообразен водород, потопена в разтвор, съдържащ водородни йони. Водородът, адсорбиран от платина, е в равновесие с водороден газ.
Pt, H2 / H +Електрохимично равновесие на електрода:
2Н + + 2д? - H 2.Потенциалът на стандартен водороден електрод (с активност на H + йони от 1 mol / l и налягане на водорода от 101,3 kPa) се приема за нула.
Потенциал на електроданестандартен водороден електрод:
Каломелен електродсе състои от живачен електрод, поставен в разтвор на KCl с определена концентрация и наситен с каломел Hg 2 Cl 2:
Hg / Hg 2 Cl 2, KClКаломеловият електрод е обратим по отношение на хлорните аниони
Електрод от сребърен хлорид- обратими по отношение на хлорни аниони:
Ag / AgCl, KCl
Ако разтворът на KCl е наситен, тогава E AgC l = 0,2224 - 0,00065 (t - 25), V.
Електроди на индикатора.За определяне на активността на тези йони в разтвор на практика се използват обратими електроди с водородни йони.
Квинхидронен електроде платинена тел, потопена в съд с тестов разтвор, в който се добавя излишно количество хинхидрон C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 - съединение на хинон C 6 H 4 O 2 и хидрохинон C 6 H 4 (OH) 2, способни да се превръщат в равновесен редокс процес, в който участват водородни йони:
C6H4O2 + 2H + + 2e? > C6H4 (OH) 2Най-често използван стъклен електродпод формата на тръба, завършваща с тънкостенна стъклена топка. Топката се пълни с буферен разтвор с определена стойност на рН, в който е потопен спомагателен електрод (обикновено сребърен хлорид). За да се измери рН, стъклен електрод се потапя в тестовия разтвор в тандем с референтен електрод. Топката от стъклен електрод се обработва предварително за дълго време с киселинен разтвор. В този случай водородните йони са включени в стените на топката, замествайки катионите на алкалните метали. Електродният процес се свежда до обмен на водородни йони между две фази - изпитвания разтвор и стъклото: H rr - H st +.
Стандартен потенциал E st 0 за всеки електрод има своя собствена стойност, която се променя с течение на времето; следователно, стъкленият електрод се калибрира според стандартните стойности преди всяко измерване на pH. буферни разтворис точно известно pH.
Редокс електродиЕлектрод, състоящ се от инертен проводник от 1-ви вид, поставен в електролитен разтвор, съдържащ един елемент в различни степени на окисление, се нарича редоксили окислително -редукционен електрод.
Реакция на електрода: Ox n + + не? -Червен.
В такъв случай инертни мевзема непряко участие в електродната реакция, като опосредства прехвърлянето на електрони от редуцираната форма Me (Red) в окислена форма (Ox) или обратно.
6. Повърхностни явления и адсорбция
6.1. Повърхностно напрежение и адсорбция на Гибс
Повърхностни явлениясе отнася до процесите, протичащи на границата и поради особеностите на състава и структурата на повърхностния (граничния) слой.
G s =? S,където G s- повърхностна енергия на Гибс на системата, J; ? - коефициент на пропорционалност, наречен повърхностно напрежение, J / m 2; s - междуфазна повърхност, m 2.
Повърхностно напрежениеОе количество, измерено чрез енергията на Гибс за единица площ от повърхностния слой. Числено е равна на работата, която трябва да се извърши срещу силите на междумолекулното взаимодействие, за да образува единица на интерфейса при постоянна температура.
От модела Dupre, повърхностно напрежениее равна на силата, която се стреми да намали интерфейса и на единица дължина на контура, ограничаващ повърхността
Способността на разтворените вещества да променят повърхностното напрежение на разтворител се нарича повърхностна активност g:
Класификация на веществата според ефекта върху повърхностното напрежение на разтворителя1. Повърхностноактивни вещества (ПАВ)- намалете повърхностното напрежение на разтворителя (? Разтвор< ? 0) g >0 (по отношение на водата - органични съединения с амфифилна структура).
2. Повърхностно неактивни вещества (SID)- леко увеличете повърхностното напрежение на разтворителя (? Р-р>? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).
3. Повърхностно неактивни вещества (PNS)- практически не променят повърхностното напрежение на разтворителя (? P-p =? 0) g = 0 (по отношение на водата веществата са захароза и редица други).
Правило на Duclos-Traube:във всяка хомоложна серия при ниски концентрации, удължаването на въглеродната верига с една CH 2 група увеличава повърхностната активност с коефициент 3-3,5:
За водни разтвори на мастни киселини (уравнение на Шишковски):
където би ДА СЕ- емпирични константи, бе еднакъв за цялата хомоложна серия, K се увеличава за всеки следващ член на поредицата с 3–3,5 пъти.
Процесът на спонтанна промяна в концентрацията на вещество на границата на две фази се нарича адсорбция. Адсорбентсе нарича вещество, на повърхността на което има промяна в концентрацията на друго вещество - адсорбат.
Адсорбционна изотерма на Гибс:
Характеризира излишъка на адсорбат в повърхностния слой в сравнение с първоначалните му количества в този слой прекомернаили т.нар Гибс, адсорбция(Ж).
6.2. Адсорбция в интерфейса на твърдия газ
Физическа адсорбциявъзниква поради ван дер Ваалсовите взаимодействия на адсорбираната молекула с повърхността, характеризира се с обратимост и намаляване на адсорбцията с повишаване на температурата, т.е. екзотермичност (топлинният ефект на физическата адсорбция обикновено е близък до топлината на втечняване на адсорбата 10 –80 kJ / mol).
Химическа адсорбция (хемосорбция)осъществява се чрез химично взаимодействие на молекули адсорбент и адсорбат, обикновено необратимо; е локализиран,тоест молекулите на адсорбата не могат да се движат по повърхността на адсорбента. Тъй като хемосорбцията е химичен процес, който изисква енергия за активиране от порядъка на 40-120 kJ / mol, повишаването на температурата насърчава появата му.
Уравнението на Хенри(мономолекулна адсорбция върху хомогенна повърхност при ниско налягане или ниски концентрации):
G = Ksили G = Kr,ДА СЕ- константа на адсорбционното равновесие, в зависимост от естеството на адсорбента и адсорбата; C, стр- концентрация на разтворено вещество или налягане на газ.
Теорията на Лангмюр за мономолекулна адсорбция
1. Адсорбцията е локализирана и се причинява от сили, близки до химичните.
2. Адсорбцията се осъществява върху хомогенна повърхност на адсорбента.
3. На повърхността може да се образува само един слой адсорбирани молекули.
4. Процесът на адсорбция е обратим и равновесен.
Адсорбционна изотерма на Лангмюър:
където Г 0 - капацитет на монослой- константа, равна на ограничаващата адсорбция, наблюдавана при относително високи равновесни концентрации, mol / m 2; б- константа, равна на съотношението на константата на скоростта на адсорбция и константата на скоростта на десорбция.
Уравнение на Фройндлих(адсорбция върху нехомогенна повърхност): Г = K f с n,където. K FЕ константа числено равна на адсорбцията при равновесна концентрация, равна на единица; н- постоянно определяне на кривината на изотермата на адсорбция (н= 0,1–0,6).
Молекулна адсорбция от разтвори:
където С 0 е началната концентрация на адсорбата; С- равновесна концентрация на адсорбат; V- обемът на разтвора на адсорбат; мМасата на адсорбента е.
Квадрат S 0,на молекула в наситения адсорбционен слой, - място за кацане:
m 2 / молекула.
Дебелина на адсорбционния слой:
където М- молекулно тегло на повърхностно активното вещество; ? - плътност на повърхностно активното вещество.
Правилото на Rebinder:върху полярни адсорбенти, полярните адсорбати от разтворители с ниска полярност се адсорбират по-добре; върху полярни адсорбенти - неполярни адсорбати от полярни разтворители.
Ориентацията на молекулите на повърхностно активното вещество върху повърхността на адсорбента е схематично показана на фигурата:
6.3. Адсорбция от електролитни разтвори
Обменна адсорбция- процесът на йонен обмен между разтвор и твърда фаза, при който твърдата фаза абсорбира йони от всякакъв знак (катиони или аниони) от разтвора и вместо тях може да освободи еквивалентен брой други йони със същия знак в решение. Завинаги специфичен,тоест за даден адсорбент само определени йони са способни да се обменят; обменната адсорбция обикновено е необратима.
Правилото на пакета - Песков - Фаянс:върху повърхността на кристално твърдо вещество, йонът е специфично адсорбиран от разтвора на електролита, който е в състояние да завърши кристалната си решетка или може да образува слабо разтворимо съединение с един от йоните, съставляващи кристала.
7. Колоидни (дисперсни) системи
Колоидна (дисперсна) системасе нарича хетерогенна система, в която една от фазите е представена от малки частици, равномерно разпределени в обема на друга хомогенна фаза. Това са ултрамикрохетерогенни системи от частици дисперсна фаза-съвкупност от натрошени частици, чийто размер е в диапазона 10 -9 -10 -5 m, и непрекъснат дисперсионна среда,в който са разпределени тези частици.
Знаци колоидно състояние на веществото - дисперсия и хетерогенност.
Степен на дисперсия?Дали е реципрочен на средния диаметър или, за несферични частици, реципрочен на средния еквивалентен диаметър д(m -1):
Специфична повърхност- съотношението на общата площ на дисперсната фаза S DP към нейния общ обем или към нейната маса:
7.1. Класификация и методи за получаване на дисперсни системи
Класификация по агрегатно състояниефази
Дисперсна система, в която както дисперсната фаза, така и дисперсната среда са газове, не съществува, тъй като газовете са безкрайно разтворими един в друг.
Класификация на системите по размер на частиците на дисперсната фаза:
1) силно разпръснати, 10 -9_ 10 -7 m (рубинено стъкло);
2) средно дисперсна, 10 -7_ 10 -5 m (разтворимо кафе);
3) грубо разпръснати,> 10 -5 m (капки дъжд).
Методи за получаване на колоидни системи ДисперсияФизическа дисперсия:механично смилане с колоидни мелници; електрическо разпръскване на вещества; дисперсия чрез ултразвук и други методи. За да се предотврати слепването на образуваните частици, диспергирането се извършва в присъствието на стабилизатор- електролит или вещество, адсорбирано на границата (повърхностно активни вещества).
Химична дисперсия (пептизация):превръщане в колоидно състояние на прясно приготвена утайка с помощта на пептизатор.
КондензацияФизическа кондензация: 1) методът за заместване на разтворителя, който се състои в това, че към истинския разтвор на веществото се добавя смесваща се с разтворителя течност, в която самото вещество е слабо разтворимо; поради намаляване на разтворимостта на веществото в новия разтворител, разтворът става пренаситен, а част от веществото се кондензира, образувайки частици от дисперсната фаза; 2) метод на кондензация на пари; първоначалното вещество е в пара; с понижаване на температурата парите се пренасищат и частично кондензират, образувайки дисперсна фаза.
Химична кондензация:всяка химическа реакция, която води до образуване на слабо разтворимо съединение; за да се получи колоиден разтвор, реакцията трябва да се проведе в разреден разтвор при ниска скорост на растеж на частиците; един от изходните материали се взема в излишък и е стабилизатор.
7.2. Оптични свойства на дисперсните системи
Когато светлината падне върху дисперсна система, могат да се наблюдават следните явления:
преминаване на светлиначастици от дисперсна фаза (наблюдава се за прозрачни системи, в които частиците са много по-малки от дължината на вълната на падащата светлина (r<< ?);
пречупване на светлинатачастици от дисперсната фаза (ако тези частици са прозрачни);
отражение на светлинатачастици от дисперсната фаза (ако частиците са непрозрачни);
пречупване и отражениесветлината се наблюдава за системи, в които частиците са много по -големи от дължината на вълната на падащата светлина (r >>?). Визуално това явление се изразява в мътността на тези системи;
разсейване на светлинатанаблюдавано за системи, в които частиците на дисперсната фаза са по-малки, но съизмеримс дължината на вълната на падащата светлина (r? 0,1?);
адсорбция(поглъщане) на светлината от дисперсната фаза с преобразуване на светлинната енергия в топлина.
Уравнение на Рейли:
където I, I 0 - интензитетът на разсеяната и падащата светлина; V- обемът на една частица; ? - частична концентрация (брой частици на единица обем); ? - дължина на вълната; n 1, n 0Коефициентите на пречупване са съответно частиците и средата.
Нарича се явлението различни цветове на колоиден разтвор в пропускаща и разсеяна (отразена) светлина опалесценция.В случай на цветни разтвори се получава наслагване със собствен цвят и цвят, причинени от опалесценция (явление дихроизъм на светлината).
7.3. Молекулярно -кинетични свойства
Колоидните системи се характеризират с Брауново движение- непрекъснато произволно движение на частици с микроскопични и колоидни размери. Това движение е толкова по -интензивно, колкото по -висока е температурата и по -ниската маса на частицата и вискозитетът на дисперсионната среда.
Дифузия- спонтанно протичащ процес на изравняване на концентрацията на частици.
Законът на Фик:
Поради големия размер на колоидните частици, дифузията в колоидните системи е по -бавна от истински решения.
Осмотичното налягане:
където m общо е масата на разтвореното вещество; мЕ масата на една частица; V- обема на системата; Н А- номер на Авогадро; T- абсолютна температура; ? - частична концентрация; кКонстантата на Болцман ли е.
За сферични частици:
където? m е масата на дисперсната фаза на единица обем на разтвора; ? - плътността на дисперсионната среда; r е радиусът на частиците.
7.4. Мицелна структура
Лиофобна мицелаСистемата се нарича хетерогенна микросистема, която се състои от микрокристал от дисперсната фаза, заобиколен от солватирани стабилизационни йони.
Определящ потенциалса йоните, адсорбирани върху повърхността на частиците твърда фаза (мерна единица)и го зарежда. Агрегатът заедно с потенциалоопределящите йони е мицелна сърцевина.
Counterions- групиране на йони близо до ядрото на мицела.
Разположението на противоиони в дисперсна среда се определя от два противоположни фактора: термично движение (дифузия) и електростатично привличане.
Противоиони, които съставляват плътните адсорбционен слой,се наричат "свързани" и заедно с ядрото съставляват колоидни частици или гранули. Колоидната частица (гранула) има заряд, чийто знак се определя от знака на заряда на йони, определящи потенциала.
Образуване на контриони дифузен слой,- „мобилен“ или „безплатен“.
Това е колоидна частица с дифузен слой от солватирани противоиони, които я заобикалят мицела.За разлика от колоидната частица, мицела е електрически неутрална и няма строго определени размери.
В мицела с йонен стабилизатор на границата има DEL, възниква потенциална разлика между дисперсната фаза и дисперсионната среда - термодинамичен потенциале (междуфазно),което се определя от свойствата на дадена дисперсна система, както и от заряда и концентрацията на йони, определящи потенциала, адсорбирани върху твърдата фаза.
Движението на заредени колоидни частици в неподвижна течност към един от електродите под действието на външна електрическо полеНаречен електрофореза.
Повърхността, върху която се извършва движението, се нарича плъзгаща се повърхност.Величината на потенциалния скок на границата на фазите в движение една спрямо друга по време на електрофореза и при броуновско движение, тоест върху плъзгащата се повърхност, се нарича електрокинетичен или β-потенциал (дзета потенциал).
7.5. Стабилност и коагулация
Стабилност на дисперсните системихарактеризира способността на дисперсната фаза да поддържа състоянието на равномерно разпределение на частиците в целия обем на дисперсионната среда.
Има два вида относителна стабилност на дисперсните системи: утайка и агрегат.
Устойчивост на утаяване- способността на системата да устои на действието на гравитацията. Утаяването е утаяване на частици в разтвор под влияние на гравитацията.
Състояние седиментационно равновесие:частицата се движи с постоянна скорост, т.е. равномерно,силата на триене балансира гравитацията:
6 ?? rU = 4/3? R 3 (? -? 0) g,където? - плътността на дисперсната фаза ,? 0 е плътността на дисперсионната среда, g е ускорението на гравитацията ,? Е вискозитетът на средата.
Агрегатна стабилностхарактеризира способността на частиците от диспергираната фаза да се противопоставят на сцеплението си една с друга и по този начин да поддържат размера си.
Когато се наруши стабилността на съвкупността, коагулация - процесът на адхезия на частици с образуване на големи агрегати.В резултат на коагулацията системата губи своята стабилност при утаяване, тъй като частиците стават твърде големи и не могат да участват в броуновско движение.
Причини за коагулация:
> промяна на температурата;
> действие на електрически и електромагнитни полета;
> ефектът на видимата светлина;
> облъчване с елементарни частици;
> механично въздействие;
> добавяне на електролит и др.
Коагулацията с електролити е от най -голям практически интерес.
Видове коагулация с електролитиКонцентрациякоагулацията настъпва под влияние безразличенелектролити. Безразличенсе нарича електролит, с въвеждането на който междуфазният потенциал<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:
Нарича се състоянието, в което дифузният слой изчезва и колоидната частица става електрически неутрална изоелектрични- електрокинетичният потенциал (?) е равен на нула, настъпва коагулация. Формулата на мицела в това състояние има формата: (mnAg + nNO 3?) 0.
Неутрализиращокоагулацията възниква, когато се добави към зола неравнодушенелектролит. Неравнодушенсе нарича електролит, способен да променя междуфазните (?) и линейно свързани електрокинетични (?) потенциали, т.е. този електролит съдържа йони, способни да адсорбират специфично върху повърхността на агрегата, да завършат кристалната му решетка или да взаимодействат химически с освобождаване на потенциал йони.
Обратимият процес, при който коагулумът отново преминава в колоидно състояние, се нарича пептизация или дезагрегация.
Правила за коагулация1. Всички силни електролити, добавени към зола в достатъчно количество, причиняват коагулацията му. Минималната концентрация на електролит, предизвикваща коагулация на зола за определен кратък период от време, се нарича праг на коагулация:
където C e - концентрацията на електролита-коагулатора; V el - обемът на добавения електролит; Vзол (обикновено 10 ml) - обемът на зола.
2. Йонът, чийто заряд съвпада по знак със заряда на противоионите на мицелата на лиофобния зол, има коагулиращ ефект (зарядът на коагулиращия йон е противоположен на заряда на колоидната частица). Този йон се нарича йон-коагулант.
3. Коагулиращата способност на йон-коагуланта е колкото по-голяма, толкова по-голям е зарядът на йона:
Правило за значимост:
? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1Коагулиращата способност на йон със същия заряд е толкова по-голяма, колкото по-голям е радиусът на кристала му. Ag +> Cs +> Rb +> NH 4 +> K +> Na +> Li + - лиотропни серии.
Колоидна защитанаречено увеличаване на агрегатната стабилност на зол чрез въвеждане на IUD (съединение с високо молекулно тегло) или повърхностно активно вещество (повърхностно активно вещество) в него.
Защитен номерсе нарича минималното количество милиграми сухо вещество, което е необходимо за защита на 10 ml зол, когато към него се добавя електролит в количество, равно на прага на коагулация.
Съдържанието на статията
ХИМИЯ ФИЗИЧЕСКА,раздела по химия, в който Химични свойствавещества на основата физични свойствасъставните им атоми и молекули. Съвременната физическа химия е широко интердисциплинарно поле, граничещо с различни клонове на физиката, биофизиката и молекулярната биология. Той има много допирни точки с такива клонове на химическата наука като органичната и неорганичната химия.
Отличителна черта на химичния подход (за разлика от физическия и биологичния) е, че в неговите рамки, заедно с описанието на макроскопичните явления, тяхната природа се обяснява въз основа на свойствата на отделните молекули и взаимодействията между тях.
Новите инструментални и методологични разработки в областта на физическата химия намират приложение в други клонове на химията и сродните науки, например във фармакологията и медицината. Примерите включват електрохимични методи, инфрачервена (IR) и ултравиолетова (UV) спектроскопия, лазерни и магнитни резонансни техники, които се използват широко в терапията и за диагностика на различни заболявания.
Основните раздели на физичната химия традиционно се разглеждат: 1) химическа термодинамика; 2) кинетична теория и статистическа термодинамика; 3) въпроси за структурата на молекулите и спектроскопията; 4) химическа кинетика.
Химическа термодинамика.
Химическата термодинамика е пряко свързана с приложението на термодинамиката - науката за топлината и нейните трансформации - към проблема за химическото равновесие. Същността на проблема е формулирана по следния начин: ако има смес от реактиви (система) и са известни физическите условия, в които се намира (температура, налягане, обем), тогава какви спонтанни химични и физични процеси могат да доведат до тази система до равновесие? Първият закон на термодинамиката гласи, че топлината е една от формите на енергия и че общата енергия на системата (заедно с околната среда) остава непроменена. По този начин този закон е една от формите на закона за запазване на енергията. Съгласно втория закон, спонтанно протичащият процес води до увеличаване на общата ентропия на системата и нейната среда. Ентропията е мярка за количеството енергия, което системата не може да изразходва за извършване на полезна работа. Вторият закон указва посоката, в която ще върви реакцията без никакви външни влияния. За да промените естеството на реакцията (например нейната посока), трябва да изразходвате енергия под една или друга форма. По този начин той налага строги ограничения за количеството работа, която може да бъде извършена в резултат на преобразуването на топлинна или химическа енергия, освободена при обратим процес.
Дължим важни постижения в химическата термодинамика на Дж. Гибс, който положи теоретичната основа на тази наука, което направи възможно обединяването на резултатите, получени от много изследователи от предишното поколение, в едно цяло. В рамките на подхода, разработен от Гибс, не се правят предположения за микроскопичната структура на материята, но се разглеждат равновесните свойства на системите на макрониво. Ето защо можем да мислим, че първият и вторият закон на термодинамиката са универсални и ще останат валидни дори когато научим много повече за свойствата на молекулите и атомите.
Кинетична теория и статистическа термодинамика.
Статистическата термодинамика (подобно на квантовата механика) позволява да се предскаже равновесното положение за някои реакции в газовата фаза. Използвайки квантовомеханичния подход, е възможно да се опише поведението на сложни молекули на редица вещества в течно и твърдо състояние. Съществуват обаче реакции, чиято скорост не може да бъде изчислена в рамките на кинетична теориянито чрез статистическа термодинамика.
Истинска революция в класическата статистическа термодинамика се извършва през 70-те години на 20 век. Нови концепции като универсалност (идеята, че членовете на някои широки класове съединения имат същите свойства) и принципът на сходство (оценка на неизвестни от известни критерии) направиха възможно по -доброто разбиране на поведението на течностите в близост до критичната точка, когато разликата между течност и газ. С помощта на компютър бяха симулирани свойствата на прости (течен аргон) и сложни (вода и алкохол) течности в критично състояние. Съвсем наскоро свойствата на течности като течен хелий (поведението на които е перфектно описано в рамките на квантова механика), а свободните електрони в молекулярните течности са били изчерпателно изследвани с помощта на компютърни симулации СВЪРХПРОВОДИМОСТ). Това позволи по-добро разбиране на свойствата на обичайните течности. Компютърни методи, комбинирани с най -новите теоретични разработкиТе се използват интензивно за изследване на поведението на разтвори, полимери, мицели (специфични колоидни частици), протеини и йонни разтвори. За решаване на проблеми на физичната химия, по-специално за описване на някои свойства на системи в критично състояние и за изучаване на въпроси на физиката на високите енергии, все повече се използва математическият метод на групата за пренормиране.
Молекулярна структура и спектроскопия.
Органични химици от 19 век е развил прости правилаопределяне на валентността (способността за комбиниране) на много химични елементи. Например, те откриха, че валентността на въглерода е 4 (един въглероден атом може да прикрепи четири водородни атома, за да образува молекула метан CH 4), кислород - 2, водород - 1. Въз основа на емпирични концепции, базирани на експериментални данни, предположенията бяха направени за пространственото подреждане на атомите в молекулите (например, молекулата на метан има тетраедрична структура, с въглероден атом в центъра на триъгълна пирамида и водород в четирите му върха). Този подход обаче не позволи разкриването на механизма на формиране химически връзки, което означава, за да се оцени размерът на молекулите, да се определи точното разстояние между атомите.
С помощта на спектроскопски методи, разработени през 20 -ти век, се определя структурата на водните молекули (H 2 O), етан (C 2 H 6) и след това много по -сложни молекули, като протеини. Методите на микровълнова спектроскопия (EPR, NMR) и електронна дифракция направиха възможно установяването на дължините на връзките, ъглите между тях (ъгли на връзката) и взаимното подреждане на атомите в прости молекули, и рентгенографски анализ - подобни параметри за по -големи молекули, които образуват молекулни кристали. Съставянето на каталози на молекулярни структури и използването на прости концепции за валентност поставиха основите на структурната химия (пионер на Л. Полинг) и направи възможно използването на молекулярни модели за обяснение на сложни явления на молекулярно ниво. Ако молекулите нямат определена структура или ако параметрите на връзките C – C и C – H в хромозомите са много различни от тези в молекулите на метан или етан, тогава използването на прости геометрични модели J. Watson и F. Crick не би са успели да построят в началото на 50 -те години известни двойна спирала- модел на дезоксирибонуклеинова киселина (ДНК). Чрез изследване на вибрациите на атоми в молекули чрез методи на IR и UV спектроскопия беше възможно да се установи естеството на силите, задържащи атомите в състава на молекулите, което от своя страна предполага наличието на вътремолекулно движение и прави възможно изследването термодинамичните свойства на молекулите ( виж по-горе). Това беше първата стъпка към определяне на скоростта на химичните реакции. Освен това, спектроскопските изследвания в UV областта помогнаха да се установи механизмът на образуване на химични връзки на електронно ниво, което направи възможно описването на химични реакции въз основа на концепцията за прехода на реагентите във възбудено състояние (често под действието видима или UV светлина). Дори се появи цяла научна област – фотохимия. Ядрено-магнитен резонанс (ЯМР) спектроскопия даде възможност на химиците да изучават отделни етапи на сложни химични процеси и да идентифицират активни места в ензимните молекули. Този метод също направи възможно получаването на триизмерни изображения на непокътнати клетки и отделни органи. ФОТОХИМИЯ.
Теорията на валентността.
Използвайки правилата за валентност, разработени от органични химици, периодична системаелементи и планетарния модел на атома на Ръдърфорд, Г. Люис установява, че ключът към разбирането на химическата връзка е електронната структура на материята. Люис стигна до извода, че ковалентна връзка се образува в резултат на споделянето на електрони, принадлежащи на различни атоми; при това той изхожда от идеята, че свързващите електрони са разположени върху строго определени електронни обвивки. Квантовата теория дава възможност да се предскаже структурата на молекулите и естеството на получените ковалентни връзки в най -общия случай.
Нашето разбиране за структурата на материята, формирано поради успех квантова физикапрез първата четвърт на 20 -ти век, може да се обобщи по следния начин. Структурата на атома се определя от баланса на електрическите сили на отблъскване (между електрони) и привличане (между електрони и положително заредено ядро). Почти цялата маса на атома е концентрирана в ядрото, а размерът му се определя от обема на пространството, заето от електрони, които се въртят около ядрата. Молекулите се състоят от относително стабилни ядра, държани заедно от бързо движещи се електрони, така че всички химични свойства на веществата могат да бъдат обяснени въз основа на концепцията за електрическо взаимодействиеелементарни частици, които изграждат атоми и молекули. По този начин основните разпоредби на квантовата механика относно структурата на молекулите и образуването на химически връзки създават основа за емпирично описание на електронната структура на материята, естеството на химическите връзки и реактивността на атомите и молекулите.
С появата на високоскоростните компютри беше възможно да се изчислят (с ниска, но достатъчна точност) силите, действащи между атомите в малките многоатомни молекули. Теорията за валентността, базирана на компютърна симулация, понастоящем е работещ инструмент за изучаване на структурите, естеството на химичните сили и реакции в случаите, когато експериментите са трудни или отнемат много време. Това се отнася до изследването на свободните радикали, присъстващи в атмосферата и пламъците или образувани като междинни продукти на реакцията. Има надежда, че някой ден теория, базирана на компютърни изчисления, ще може да отговори на въпроса: как, във време от порядъка на пикосекунди, химическите структури "изчисляват" най -стабилното си състояние, като същевременно получават съответните оценки поне в някои сближаването изисква страхотно количествомашинно време.
Химическа кинетика
изучава механизма на химичните реакции и определя скоростта им. На макроскопско ниво реакцията може да бъде представена под формата на последователни трансформации, по време на които други се образуват от някои вещества. Например, привидно проста трансформация
H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O
всъщност се състои от няколко последователни етапа:
H + O 2 → OH + O
O + H 2 → HO + H
H + O 2 → HO 2
HO 2 + H 2 → H 2 O + OH
и всеки от тях се характеризира със своя постоянна скорост к... S. Arrhenius предполага, че абсолютната температура Tи константа на скоростта на реакцията ксвързани чрез съотношението к = А exp (- EАкт)/ RT, където А-предварително експоненциален фактор (т.нар. честотен фактор), Eакт - енергия за активиране, R- газова константа. За измерване ки Tимаме нужда от устройства за проследяване на събития, които се случват от порядъка на 10–13 s, от една страна, и в продължение на десетилетия (и дори хилядолетия), от друга (геоложки процеси); необходимо е също така да можете да измервате незначителни концентрации на изключително нестабилни реактиви. Освен това задачата на химическата кинетика включва прогнозиране на химични процеси, протичащи в сложни системи (говорим за биологични, геоложки, атмосферни процеси, за горене и химичен синтез).
За изследване на газофазни реакции "в чист вид" се използва методът на молекулярните лъчи; в този случай молекули със строго определени квантови състояния реагират с образуването на продукти, които също са в определени квантови състояния. Такива експерименти дават информация за силите, които определят хода на определени реакции. Например, при настройка на молекулен лъч, дори такива малки молекули като CH 3 I могат да бъдат ориентирани по даден начин и скоростите на сблъсък могат да бъдат измерени в две "различни" реакции:
K + ICH 3 → KI + CH 3
K + CH 3 I → KI + CH 3
където СН 3 -групата е ориентирана различно спрямо приближаващия се калиев атом.
Един от въпросите, с които се занимава физическата химия (както и химическата физика), е изчисляването на константите на скоростта на реакцията. Тук е широко използвана теорията за преходното състояние, разработена през 30-те години на миналия век, която използва термодинамични и структурни параметри. Тази теория, комбинирана с методите на класическата физика и квантовата механика, дава възможност да се симулира хода на реакцията, сякаш протича в условията на експеримент с молекулярни лъчи. Провеждат се експерименти по лазерно възбуждане на определени химични връзки, които позволяват да се провери правилността на статистическите теории за молекулярно разрушаване. Разработват се теории, които обобщават съвременните физически и математически концепции за хаотични процеси (например турбуленция). Вече не сме толкова далеч от пълното разбиране на природата както на вътрешно-, така и на междумолекулните взаимодействия, разкриване на механизма на реакциите, протичащи върху повърхности с желани свойства, и установяване на структурата на каталитични центрове на ензими и комплекси от преходни метали. Що се отнася до микроскопичното ниво, можем да отбележим работата по изучаването на кинетиката на образуването на такива сложни структурикато снежинки или дендрити (кристали с дървесна структура), които стимулират развитието на компютърното моделиране, основано на прости модели на теорията на нелинейната динамика; това отваря перспективи за създаване на нови подходи за описание на структурата и процесите на развитие на сложните системи.