Химические колебания. Открытие колебательных химических реакций. Курсоваяработа по химии на тему

Исследования концентрационных колебаний до открытия реакции Белоусовым

Особенно яркая страница в истории химических колебаний связана с так называемыми кольцами Лизеганга. В 1896 г. немецкий химик Р. Лизеганг, экспериментируя с фотохимикатами, обнаружил, что если капнуть ляписом на стеклянную пластину, покрытую желатиной, содержащей хромпик, то продукт реакции, выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическими окружностями. Лизеганг увлекся этим явлением и почти полвека занимался его исследованием. Нашлось и практическое его применение. В прикладном искусстве кольца Лизеганга использовали для украшения различных изделий с имитацией яшмы, малахита, агата и т. п. Сам Лизеганг предложил технологию изготовления искусственного жемчуга. И все-таки открытие Лизеганга, имевшее большой резонанс в научных химических кругах, не было первым. И до него изучали химические волны, а в 1855 г. вышла книга Ф. Рунге, в которой были собраны многочисленные примеры таких экспериментов.

Перечень подобных примеров можно продолжить. Вслед за указанными были открыты колебательные реакции на границе раздела двух фаз. Из них наиболее известны реакции на границе металл-раствор, получившие специфические названия - "железный нерв" и "ртутное сердце". Первая из них - реакция растворения железа (проволоки) в азотной кислоте - получила свое название из-за внешнего сходства с динамикой возбужденного нерва, замеченного В.Ф. Оствальдом. Вторая, вернее один из ее вариантов, - реакция разложения Н 2 О 2 на поверхности металлической ртути. В реакции происходит периодическое образование и растворение пленки оксида на поверхности ртути. Колебания поверхностного натяжения ртути обусловливают ритмические пульсации капли, напоминающие биение сердца. Но все эти реакции не привлекали особенного внимания химиков, поскольку представления о ходе химической реакции были еще достаточно смутными.

Лишь во второй половине XIX в. возникли термодинамика и химическая кинетика, положившие начало специфическому интересу к колебательным реакциям и методам их анализа. И в то же время именно развитие равновесной термодинамики послужило на первых порах тормозом при изучении подобных процессов. Дело, видимо, было в "инерции предыдущего знания". По словам профессора Шноля, "не мог образованный человек представить себе в беспорядочном тепловом движении огромного числа молекул макроскопическую упорядоченность: все молекулы то в одном, то в другом состоянии! Будто признать существование вечного двигателя. Этого быть не может. И в самом деле не может этого быть. Не может быть вблизи состояния равновесия, а только его и рассматривала термодинамика тех лет. Однако никаких ограничений на сложные, в том числе колебательные, режимы нет для неравновесных химических систем, когда реакции еще не завершились, и концентрации реагентов не достигли равновесного уровня. Но это обстоятельство ускользало от внимания химиков… Потребовалось чрезвычайное интеллектуальное напряжение, чтобы вырваться из "железных оков полного знания" и исследовать поведение систем вдали от равновесия".

Тем не менее уже в 1910 г. итальянец А. Лотка на основе анализа системы дифференциальных уравнений предсказал возможность колебаний в химических системах. Однако первые математические модели соответствовали только затухающим колебаниям. Лишь через 10 лет Лотка предложил систему с двумя последующими автокаталитическими реакциями, и в этой модели колебания уже могли быть незатухающими.

Однако позиции физиков и химиков здесь разошлись. Одно из наиболее ярких достижений физики и математики XX в. - создание теории колебаний. Большие, общепризнанные заслуги принадлежат здесь советским физикам. В 1928 г. аспирант А.А. Андронов, будущий академик, выступил на съезде физиков с докладом "Предельные циклы Пуанкаре и теория автоколебаний".

В начале 1930-х гг. в Институте химической физики АН СССР были обнаружены колебания свечения в "холодных пламенах", аналогичные колебательной люминесценции паров фосфора, которые заинтересовали известного физика Д.А. Франк-Каменецкого, объяснившего эти колебания на основании кинетической модели Лотки. А в 1947 г. в том же институте была представлена к защите диссертация на тему "К теории периодического протекания гомогенных химических реакций", написанная И.Е. Сальниковым под научным руководством Франк-Каменецкого. Эта диссертация содержала обширную информацию о более чем вековой истории изучения химических колебаний и первые результаты по их теоретическому исследованию методами теории нелинейных колебаний, развиваемой школой академика Андронова. Но защита ее тогда не состоялась. По мнению Вольтера, "работы Франк-Каменецкого и Сальникова по химическим автоколебаниям, изложенные в диссертации, в книге и в ряде статей, безусловно, были новаторскими для тогдашней химической науки. Но это новаторство мало кто понимал. "Колебательная идеология" (термин Андронова) была чужда неколебательной обыденности химической науки и практики, и этим можно объяснить тот факт, что работы Франк-Каменецкого и Сальникова в 1940-е гг. были приняты в штыки, а когда состоялось вторичное открытие химических колебаний, их никто не вспомнил". Остается загадкой, имел ли представление об этих работах Белоусов. Во всяком случае, в его двух статьях не приводится ссылок на работы его предшественников.

Использованы материалы:
him.1september.ru, Википедия, журнал Природа, scholarpedia.org, hopf.chem.brandeis.edu, online.redwoods.cc.ca.us, vivovoco.rsl.ru.

Сущность колебательных реакций. Механизм и кинетика колебальных реакций.

Содержание

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………...……..…3
Основные понятия….………………………………………………………4
История…………………………..…………………………………………5
Значимость и область применения…………………….……….…………8
Механизмы реакций………………………………………………………10
Кинетика колебательных реакций…………………………………….…14
Порядок проведения эксперимента………………………..…………….15
Экспериментальные данные…………………………………….……….18
Заключение………………………………………………………………..23
Список литературы …………..………………………………..…………24

ВВЕДЕНИЕ
Колебательные реакции являются одним из самых интересных и притягивающих разделов неорганической химии. Привлекающие пристальное внимание не только химиков, но и физиков, математиков, биофизиков и многих других, они являются актуальным вопросом современной науки. Поэтому в своей работе я хочу ознакомится с историей колебательных реакций, их практическим применением и двумя самыми известными гомогенными колебательными реакциями, а также разобраться в их механизмах и, поставив эксперимент, познакомиться с колебательными реакциями на практике.

Основные понятия колебательных реакций

Колебательные реакции - класс окислительно-восстановительных реакций, характеризующийся периодическими колебаниями промежуточных веществ и как следствие колебаниями окраски, температуры, скорости протекания и др.

Существует несколько типов колебательных реакций:

Каталитические
Гомогенные
Реакции катализируемые ферментами
Реакции катализируемые ионами металов
Гетерогенные (реакции на твердых катализаторах)
Некаталитические, хотя называть их автокаталитическими более правильно (окисление ароматических соединений броматом)

Индукционный период - время первичного образования и накопления катализатора реакции.
Период колебания - наименьший промежуток времени, за который совершается одно полное колебание (то есть система возвращается в то же состояние, в котором она находилась в первоначальный момент, выбранный произвольно)

История
Историю колебательных реакций нередко начинают с немецкого химика и отчасти натурфилософа Фридлиба Фердинанда Рунге. В 1850 и 1855 г. он последовательно выпустил две книги, в которых были описаны красочные периодические структуры, возникающие на фильтровальной бумаге, когда на неё наливают один за другим растворы различных веществ. Собственно одна из них -«Вещество в стремлении к формированию» представляла собой «альбом с наклеенными листами фильтровальной бумаги, на которой были произведены соответствующие реакции. Например, фильтровальная бумага пропитывалась раствором медного купороса, просушивалась и вновь пропитывалась раствором фосфорнокислого алюминия, на её в середину наносились капли железисто-синеродистого калия, после чего наблюдалось образование периодических наслоений». После Рунге в историю колебательных реакций вступает Рафаэль Лизеганг. В 1896 г. он публикует свои опыты с ритмическими структурами (кольцами Лизеганга), получающимися при отложении осадка бихромата серебра в желатине. Лизеганг наливал на стеклянную пластину нагретый раствор желатина, содержащий бихромат калия. Когда раствор застывал, он наносил в центр пластины каплю раствора азотнокислого серебра. Осадок бихромата серебра выпадал не сплошным пятном, а концентрическими окружностями. Лизеганг, знакомый с книгами Рунге, первоначально склонялся к натурфилософскому и организмическому объяснению полученного им периодического процесса. При этом он положительно отреагировал и на физическое объяснение своих «колец», данное в 1898 г. Вильгельмом Оствальдом, что базировалось на понятии о метастабильном состоянии. Это объяснение вошло в историю как теория пересыщения.
До сих пор речь шла не о собственно колебательных химических реакциях, а скорее о периодических физико-химических процессах, где химическое превращение сопровождалось фазовым переходом. Ближе к собственно химическим колебаниям подошёл Давид Альбертович Франк-Каменецкий, который начал публиковать свои опыты о химических колебаниях с 1939 г. Он описал периодические явления при окислении углеводородов: если, например, через турбулентный реактор пропускать смеси высших углеводородов, то наблюдаются периодические вспышки (пульсации) холодного пламени.
В 1949 г. в «Журнале физической химии» была опубликована большая статья И.Е. Сальникова, подводящая итог его работе, начатой совместными исследованиями с Д.А. Франк-Каменецким. В этой статье было сформировано понятие о термокинетических колебаниях. В ходе этих колебаний изменяется температура, и их необходимым условием является баланс между выделением тепла и его диссипацией в окружающую среду. И всё же самым весомым аргументом в пользу химических колебаний была статья Бориса Павловича Белоусова, которую он дважды безуспешно пытался опубликовать - в 1951 и 1955 годах. Хотя термокинетические колебания протекают в гомогенных системах (в отличие, скажем, от систем Лизеганга или осциллирующего хрома), их обеспечивает физический (или физико-химический) процесс термокатализа. Открытие Б.П. Белоусова практически завершило почти 150-летний поиск колебательных режимов в химических процессах. Она являлась уже чисто химической колебательной реакцией. В 1950-е гг., однако, происходили и другие события, относящиеся к реакции Белоусова. Ведь хотя статья Б.П. Белоусова была отвергнута, информация о его реакции распространялась на уровне научного фольклора.
Одним из реципиентов этой информации оказался Симон Эльевич Шноль, что уже тогда занимался периодическими процессами в биохимии. Его интересовала природа химической периодичности. Получив в 1958 г. от Белоусова рукопись его статьи, Шноль стал экспериментировать с его реакцией. А в 1961 г. он поручил своему аспиранту Анатолию Марковичу Жаботинскому продолжить работу Б.П. Белоусова, и тот, проводя исследования сначала под руководством Шноля, а потом независимо от него, внёс решающий вклад в выяснение кинетики реакции Белоусова и в её математическое моделирование. В результате чего эта реакция стала называться реакцией Белоусова-Жаботинского.

Механизмы реакций
На сегодняшний день изучено несколько десятков гомогенных и гетерогенных химических реакций. Исследование кинетических моделей таких сложных реакций позволило сформулировать ряд общих условий, необходимых для возникновения устойчивых осцилляций скорости реакций и концентраций промежуточных веществ:

Устойчивые колебания возникают в большинстве случаев в открытых системах, в которых есть возможность поддерживать концентрации участвующих реагентов постоянными.
Колебательная реакция должна включать в себя автокаталитические и обратимые стадии, а также стадии, которые ингибируются продуктами реакции.
Механизм реакции должен включать стадии с порядком выше первого.

Данные условия являются необходимыми, но не достаточными условиями для возникновения в системе автоколебаний. Стоит отметить, что существенную роль играет также соотношение между константами скоростей отдельных стадий и значений исходных концентраций реагентов.

3HOOC(OH)C(CH 2 COOH) 2 + BrO 3 - Ce(3+/4+), H+ → Br - + 3CO 2 + 3H 2 O
Реакция Белоусова-Жаботинского первая из открытых и исследованных колебательных реакций. В связи с чем, ее, пожалуй, можно назвать одной из наиболее исследованных реакций этой группы. На данный момент тем или иным способом подтверждено наличие восьмидесяти промежуточных стадий (и побочных реакций) протекающих в системе.
Одной из самых первых и простых схем реакций была схема, которая состоит из двух стадий:

Окисление трехвалентного церия броматом

Ce 3+ BrO3(-), H+ → Ce 4+

И восстановление четырехвалентного церия лимонной кислотой

Ce 3+ ЛК → Ce 4+
Она, однако, не дает понимания того, как и в следствии чего возникают колебания в системе, что приводит нас к рассмотрению механизма реакции предложенного, в 1972г, Нойесом и другими:

BrO 3 - + Br - + 2H + ↔ HBrO 2 + HBrO
HBrO 2 + Br - + H + ↔ 2HBrO
HBrO + Br - + H + ↔ Br 2 + H 2 O
Br 2 + HOOC(OH)C(CH 2 COOH) 2 → Br - + H + + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH 2 COOH
BrO 3 - + HBrO 2 + H + ↔ 2BrO 2 . + H 2 O
BrO 2 . + Ce 3+ + H + → HBrO 2 + Ce 4+
2HBrO 2 ↔ BrO 3 - + HBrO + H +
HBrO + HOOC(OH)C(CH 2 COOH) 2 → H 2 O + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH 2 COOH
18Ce 4+ + HOOC(OH)C(CH 2 COOH) 2 + 5H 2 O → 18Ce 3+ + 6CO 2 + 18H +

10) 16Ce 4+ + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH 2 COOH → 16Ce 3+ + 6CO 2 + 18H + + Br -

Итак, рассмотрим колебания Ce 3+ / Ce 4+ в этой системе. Допустим у нас есть небольшое, постепенно увеличивающееся количество Ce 4+ в растворе, что значит, что концентрация Br - также невелика и растет за счет реакции (10). Поэтому, как только будет достигнута некоторая критическая концентрация Ce 4+ , концентрация Br - резко возрастет, что приведет к связыванию HBrO 2 стадия (2), необходимой для каталитического окисления Ce 3+ , стадии (5), (6). Из этого следует, что прекратится накопление Ce 4+ в растворе и его концентрация будет уменьшаться по реакциям (9), (10). Высокая концентрация Br - вызовет увеличение скорости их расхода по реакциям (1)-(3). При этом, после снижения концентрации Br - ниже определенного значения, практически остановит реакции (2) и (3), приводя к накоплению HBrO 2 . Из чего следует повышение концентрации Ce 4+ и повтор пройденного нами цикла.

Реакция Бриггса-Раушера:
IO 3 - + 2H 2 O 2 + H + + RH Mn(2+/3+) → RI + 2O 2 + 3H 2 O
Где RH- малоновая кислота, а RI- йодопроизводная малоновой кислоты.
Данная реакция была открыта в 1973г . Суть реакции состоит в окислении малоновой кислоты иодат-ионами в присутствии перекиси водорода и катализатора (ионов Mn 2+/3+). При добавлении в качестве индикатора крахмала наблюдаются колебания окраски раствора из беcцветной в желтую, а затем в синюю, вызванные колебаниями концентраций йода. Полное изучение механизма реакции Бриггса-Раушера сложная и до сих пор не решенная, пожалуй, в первую очередь, кинетическая задача. По современным представлениям, механизм данной реакции включает в себя до тридцати стадий. При этом, чтобы понять причины колебаний достаточно рассмотреть упрощенный механизм реакции, состоящий из одиннадцати нижеприведенных стадий:

IO 3 - + H 2 O 2 + H + → HIO 2 + O 2 + H 2 O
IO 3 - + HIO 2 + H + ↔ 2IO 2 . + H 2 O
HIO 2 + H 2 O 2 → HIO + O 2 + H 2 O
IO 2 . + Mn 2+ + H 2 O ↔ HIO 2 + MnOH 2+
2HIO + H 2 O 2 → 2I - + 4O 2 + 4H +
MnOH 2+ + I - + H + ↔ I . + Mn 2+ + H 2 O
HIO+ I - + H + ↔ I 2 + H2O
2HIO 2 → IO 3 - + HIO + H +
RH↔ enol
HIO + enol → RI + H2O
I 2 + enol → RI + I - + H +

Рассмотрим колебания в этой реакции на примере пары I 2 /I - , так как именно наличие или отсутствие йода легче всего зафиксировать в растворе благодаря образующимся синим крахмальным комплексам.
Итак, если концентрация I - мала (или данные ионы отсутствуют в растворе, что соответствует начальному моменту времени), то в соответствии со стадией (5), а при дальнейших колебаниях и стадией (11), а также обратной реакцией стадии (7) они начинают накапливаться в растворе, что приводит к уменьшению (при условии наличия) концентрации I 2 . Из уменьшения концентрации I 2 следует падение скорости накопления I - . При этом, большая концентрация ионов I - вызывает большую скорость его расходования по прямой реакции стадии (7) и возросшая, было, концентрация I - вновь уменьшается приводя нас к началу данного рассуждения и повторению описанного цикла.

Кинетика колебательных реакций

Проблемы изучения кинетики являются, на данный момент, наиболее сложными, и до сих пор не решенными вопросами колебательных реакций. Ввиду большого количества взаимозависимых и параллельных процессов, протекающих в данном классе реакций, составление систем дифференциальных уравнений, дающих хотя бы приближенные значения констант скоростей промежуточных стадий, становится крайне нетривиальной задачей. И хотя сейчас существует несколько упрощенных моделей, позволяющих рассмотреть основные черты сложного поведения колебательных реакций, данная тема представляется достаточно малоизученной и потому чрезвычайно интересной для последующих поколений исследователей. При этом, несмотря на это, в этой работе этот раздел изучения колебательных реакций не получит дальнейшего развития из-за недостатка времени и средств необходимых для его изучения.

Порядок проведения эксперимента
Реакция Белоусова-Жаботинского.

Реактивы: Лимонная кислота, бромат калия, сульфат церия(III), серная кислота.
Посуда: Мерный цилиндр на 50мл, термостойкие стаканы на 300мл и 100мл, стеклянная палочка, шпатель.
Оборудование: Аналитические весы, плитка.
Для проведения реакции Белоусова-Жаботинского необходимо приготовить следующие растворы и навески:

Приготовить раствор лимонной кислоты и нагреть его до 50 о С.
Всыпать навески бромата калия и сульфата церия (III), размешать стеклянной палочкой.
Снять раствор с плитки.
Добавить серную кислоту.

Реакция Бриггса-Раушера.
Необходимые реактивы, посуда и оборудование:
Реактивы: Йодат калия, серная кислота, малоновая кислота, сульфат марганца (II), крахмал, перекись водорода.
Посуда: мерный цилиндр на 50мл, 2 стакана на 500 мл, 3 стакана на 100мл, стеклянная палочка, шпатель.
Оборудование: Аналитические весы, магнитная мешалка, магнит.
Для проведения реакции Бриггса-Раушера необходимо приготовить следующие растворы:
Раствор №1:

Раствор №2:

Раствор №3

Порядок проведения эксперимента:

Приготовить все необходимые растворы.
В химический стакан на 500мл, в котором находится магнит налить 50мл раствора №1 и поставить на магнитную мешалку. Включить её.
В два других стакана отмерить порознь 25мл раствора №2 и 40мл раствора №3.
Добавить, одновременно, растворы №2 и №3 к раствору №1.
Зафиксировать индукционный период и периоды колебаний.

Эксперимент
Реакция Белоусова-Жаботинского:
Для проведения реакции был приготовлен раствор лимонной кислоты (20г на 80мл воды). Для полного растворения лимонной кислоты раствор было необходимо нагреть на электрической плитке. Далее были приготовлены навески бромата калия (8г) и сульфата церия III(1,5г) и последовательно всыпаны в раствор лимонной кислоты. После перемешивания стеклянной палочкой аккуратно, продолжая помешивание была добавлена серная кислота, после чего зафиксированы колебания окраски белый-желтый.

№	Период, с	Цвет	№	Период, с	Цвет
1	23	белый	12	12	желтый
2	11	желтый	13	66	белый
3	41	белый	14	8	желтый
4	12	желтый	15	43	белый
5	71	белый	16	6	желтый
6	11	желтый	17	56	белый
7	43	белый	18	5	желтый
8	13	желтый	19	43	белый
9	19	белый	20	5	желтый
10	10	желтый	21	56	белый
11	40	белый	22	4	желтый

Стоит, также, отметить увеличение количества выделяющегося газа при потемнении раствора.
Вывод: По зафиксированным данным можно судить о стабильном уменьшении времени нахождения в растворе четырехвалентного церия (что косвенно указывает на уменьшение pHсреды т.к. чем кислее среда, тем более сильным окислителем является церий и тем менее он устойчив).
Также обнаружена удивительная закономерность, так как во время протекания реакции колеблются не только концентрации промежуточных веществ, но и время периодов колебания (затухающее гармоническое колебание):

Реакция Бриггса-Раушера:
Для проведения реакции было приготовлено три раствора: сернокислый раствор йодата калия (с(KIO 3)=0,067 моль/л; с(H 2 SO 4)=0,053 моль/л) - 50мл, крахмальный раствор малоновой кислоты с добавлением каталитического количества сульфата марганца два (с(MnSO 4)=0,0067 моль/л; с(CH 2 (COOH) 2)=0,05 моль/л; крахмал 0,1%) - 25мл и семимолярный раствор пероксида водорода - 40мл. В химический стакан, в котором находился магнит, на 250 мл был налит раствор №1. Стакан был поставлен на, впоследствии включенную, магнитную мешалку и включено интенсивное перемешивание, чтобы смена окраски происходила резко. Затем, не прекращая перемешивание, было добавлено, одновременно и быстро, содержимое стаканов с растворами №2 и №3. Секундомером отмерено появление первого желтого окрашивания - индукционный период и начала появления голубых окрашиваний - период колебаний.

Индукционный период - 2 секунды.

№	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Период, с	13	12	14	12	13	14	13	14	14	15	15	16
№	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24
Период, с	16	16	17	17	17	18	17	18	17	18	18	17

Вывод: По мере протекания реакции наблюдается постепенное увеличение периода колебаний, что особенно хорошо заметно на графике:

Заключение
В данной работе были рассмотрены колебательные реакции и их свойства, в частности:

Изучена область применения колебательных реакций в современном мире
Изучена история колебательных реакций
Разобраны механизмы двух колебательных реакций: Бриггса-Раушера

и Белоусова-Жаботинского

Адаптирован механизм реакции Белоусова-Жаботинского для

рассмотрения лимонной кислоты в качестве восстановителя

Проведен контрольный синтез, для наглядного ознакомления с колебательными реакциями.

Список использованной литературы

Д.Гарел, О.Гарел «Колебательные химические реакции» перевод с английского Л.П. Тихоновой. Издательство «Мир» 1986 год. Стр. 13-25, 92-112.
А.М. Жаботинский «Концентрационные автоколебания». Издательство «Наука» 1974 год. Стр. 87-89
О.К. Первухин «Колебательные реакции. Методическое пособие». Издательство СПБГУ 1999 год. Стр. 3-11.
С. П. МУШТАКОВА «Колебательные реакции в химии» Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского
«Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена». Стр. 2-4.
И.Д. Икрамов, С.А. Мустафина. «АЛГОРИТМ ПОИСКА КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ НА ПРИМЕРЕ РЕАКЦИИ БЕЛОУСОВА-ЖАБОТИНСКОГО». Башкирский химический журнал 2015г.
Печёнкин А.А. «Мировоззренческое значение колебательных химических реакций»
Field R. J., Koros E., Noyes R. M., Oscillations in Chemical Sistems II. Thorough Analisis of Temperal Oscillations in the Bromat-Cerium-Malonic Acid Sistem., J. Amer. Chem. Soc., 94, 8649-8664 (1972).
Noyes R. M.,Field R. J.,Koros E., J. Amer. Chem. Soc., 94, 1394-1395 (1972).

Чтобы скачать работу бесплатно нужно вступить в нашу группу ВКонтакте . Просто кликните по кнопке ниже. Кстати, в нашей группе мы бесплатно помогаем с написанием учебных работ.

Через несколько секунд после проверки подписки появится ссылка на продолжение загрузки работы.

Открытие колебательных
химических реакций

В 2001 г. исполнилось 50 лет открытию Б.П.Белоусовым автоколебательной химической реакции, благодаря которой появилась возможность наблюдать периодические изменения концентрации реагентов и распространение автоволн в гомогенной химической системе.

«Вы смотрите на стакан с красно-лиловой жидкостью, а он вдруг становится ярко-синим. А потом снова красно-лиловым. И снова синим. И вы невольно начинаете дышать в такт колебаниям. А когда жидкость налита тонким слоем, в ней распространяются волны изменения окраски. Образуются сложные узоры, круги, спирали, вихри, или все приобретает совершенно хаотический вид» – так описывает эту гомогенную колебательную химическую реакцию профессор С.Э.Шноль, сыгравший далеко не последнюю роль в спасении ее от незаслуженного забвения.
В 1958 г. в Институте химической физики АН СССР проходил семинар. Докладчик, молодой биофизик Шноль, рассказывая о биоритмах, развивал свою гипотезу, что биологическими часами управляют химические реакции. Для подтверждения этого нужны были реальные примеры химических колебаний, и докладчик обратился к аудитории с вопросом, не может ли кто-нибудь их указать. Таких примеров никто не привел, более того, были высказаны некоторые соображения о принципиальной невозможности концентрационных колебаний в химических реакциях. Вопрос разрешился неожиданным образом. Уже после закрытия семинара, когда почти все участники разошлись, к докладчику подошел молодой аспирант и сообщил, что химические колебания изучал его дядя пять-шесть лет назад.

Такая непростая история

Выснилось, что Шноль давно искал этого человека. Дядя, а точнее двоюродный дед аспиранта Бориса Смирнова, Борис Павлович Белоусов еще в 1951 г. открыл колебания концентраций окисленной и восстановленной форм церия в реакции взаимодействия лимонной кислоты с броматом калия, катализируемой ионами церия. Раствор регулярно менял свою окраску от бесцветной к желтой, обусловленной наличием церия(IV), затем снова к бесцветной из-за церия(III) и т. д. Белоусов провел достаточно подробное исследование этой реакции и, в частности, выяснил, что период колебаний существенно уменьшается с повышением кислотности среды и температуры.
Реакция к тому же оказалась удобной для лабораторных исследований. Колебания можно было легко наблюдать визуально, а их период находился в пределах 10–100 с.
Действительно, современная история исследований колебательных химических реакций в жидкой фазе началась в 1951 г. с открытия Белоусова, хотя для самого автора все проходило далеко не так гладко. Его статья с описанием колебательной реакции дважды отклонялась редакциями академических химических журналов. Лишь в 1958 г. ее сокращенный вариант вышел в малоизвестном «Сборнике рефератов по радиационной медицине».
Сейчас представляется, что основной причиной неприятия химиками этого феномена послужило широко распространенное мнение о том, что вдали от положения равновесия концентрационные колебания запрещены вторым законом термодинамики.
В то время как химики, к которым присоединились и биохимики, дружно отвергали химические колебания, последние продолжали привлекать внимание математиков и физиков, интересовавшихся биологией. В 1952 г. появилась статья английского ученого А.М.Тьюринга «Химические основы морфогенеза», в которой он сообщал, что сочетание химических колебаний с диффузией молекул может приводить к появлению устойчивых пространственных структур, области высоких и низких концентраций которых чередуются. Тьюринг поставил перед собой сугубо теоретическую задачу: могут ли в реакторе в условиях химической реакции образовываться устойчивые конфигурации промежуточных продуктов? И дал положительный ответ, создав определенную математическую модель процесса. Должного значения этой работе тогда не придали, тем более что ни сам Тьюринг, ни его коллеги не могли знать о работе Белоусова и его тщетных попытках ее опубликовать.
В 1955 г. бельгийский физик и физикохимик, автор теории термодинамики необратимых процессов, И.Р.Пригожин показал, что в открытой системе около стационарного состояния, достаточно удаленного от химического равновесия, возможны химические колебания. Именно он обратил внимание западной научной общественности на работы советских ученых. В результате некоторые колебательные гетерогенные химические реакции, открытые еще в конце XIX в., получили широкое признание. Именно их стали рассматривать как аналоги ряда периодических процессов, например «биологических часов».
Исследователям стало ясно, что второй закон термодинамики не нарушается в живых системах и не мешает их сложному поведению и эволюции. Но для существования жизни или любой ее физической или химической модели необходимо, чтобы система достаточно долго находилась вдали от термодинамического равновесия. И гомогенные химические системы могли стать удобной моделью для изучения таких процессов.
Именно в это время профессор Шноль получил «рецепт» колебательной реакции у Белоусова и предложил ему сотрудничество, от которого тот категорически отказался, хотя и не возражал против продолжения этих работ.
В 1961 г. академик И.Е.Тамм, крупнейший физик-теоретик, решил «проинспектировать» состояние дел на недавно созданной кафедре биофизики физического факультета МГУ. Шноль продемонстрировал ему реакцию Белоусова. Вот как рассказывает об этом сам Шноль: «Игорь Евгеньевич увидел и надолго остановился, наслаждался. Потом сказал: “Ну, знаете что, братцы, имея такую реакцию, можете не волноваться: на много лет хватит загадок и работы”. Слова Игоря Евгеньевича подействовали на многих. Реакцией решил заняться Толя Жаботинский из первого нашего выпуска, потомственный, как он сам про себя говорил, физик».
Шноль поддержал молодого ученого и предложил аспиранту А.М.Жаботинскому начать исследования механизма реакции Белоусова, которыми тот с энтузиазмом и занялся. «Замечательной особенностью работ Жаботинского и образовавшейся вокруг него группы сотрудников, – вспоминает Шноль, – было сочетание химического эксперимента, методов физической регистрации и построение математических моделей. В этих моделях – системах дифференциальных уравнений – кинетические константы подставлялись из экспериментальных данных. После этого можно было сравнивать экспериментальные записи колебаний с кривыми, которые получались при компьютерном моделировании».
Позже эти работы были продолжены в лаборатории физической биохимии Института биологической физики АН СССР. Вспоминает доктор физико-математических наук В.А.Вавилин: «Перед Жаботинским и мной, студентом-дипломником кафедры биофизики физического факультета МГУ, стояла задача обнаружить колебания в системе Брея с помощью непрерывной спектрофотометрической регистрации концентрации йода. Интерес вызывало и сравнение механизмов реакций Белоусова и Брея». Дело в том, что колебания в жидкофазной химической системе открыл в 1921 г. У.Брей. При разложении пероксида водорода йодатом калия он обнаружил периодическое выделение кислорода из системы, зафиксировав несколько периодов сильно затухающих колебаний. Некоторые исследователи, ссылаясь на интенсивное газовыделение, высказывали сомнения в гомогенном характере этой реакции, поэтому существование колебательной реакции именно в гомогенной среде опыты Брея так и не доказали.
Между двумя периодическими реакциями Брея и Белоусова сразу же возникла своего рода «конкуренция». Тем не менее легкое воспроизведение результатов и красивые визуальные эффекты, наблюдаемые в реакции Белоусова, способствовали появлению большого числа ее приверженцев, и она получила широкую известность (позднее ее назвали реакцией Белоусова–Жаботинского, или БЖ-реакцией, а периодическую реакцию Брея – реакцией Брея–Либавского). По мнению Вавилина, открытие и изучение в ходе реакции Белоусова автоколебаний и автоволн С.Э.Шнолем, А.М.Жаботинским, В.И.Кринским, А.Н.Заикиным, Г.Р.Иваницким – едва ли не самая блестящая страница фундаментальной отечественной науки в послевоенный период. Кстати, Жаботинскому принадлежит одна из первых книг в этой области.
Быстрое и успешное изучение реакции Белоусова–Жаботинского сработало в науке как спусковой крючок: сразу вспомнили, что и раньше были известны процессы подобного рода. Однако ценность реакции Белоусова, по мнению профессора Б.В.Вольтера, кстати, впервые отметившего значимость колебательных реакций и в промышленных химико-технологических процессах, состояла вовсе «не в приоритете, а в простоте и наглядности эксперимента, наконец, в результатах, полученных с помощью этого интересного превращения А.М.Жаботинским, А.Н.Заикиным, Е.Е.Сельковым и др.». Если же обратиться к прошлому, то первые описания колебаний в концентрационных системах относятся к XIX в.

Исследования концентрационных
колебаний до открытия
реакции Белоусовым

Оказалось, что одна из первых публикаций по химическим колебаниям относится к 1828 г. В ней Т.Фехнер изложил результаты исследования колебаний электрохимической реакции. В 1833 г. В.Гершель публикует подобное исследование колебаний каталитической гетерогенной реакции. Наиболее интересна работа М.Розеншельда, относящаяся к 1834 г. Ее автор совершенно случайно заметил, что небольшая колба, содержащая немного фосфора, в темноте испускает довольно интенсивный свет. В самом факте свечения фосфора не было ничего удивительного, но то, что это свечение регулярно повторялось каждую седьмую секунду, было интересно. В публикации Розеншельда приводится детальное исследование мерцаний колбы. Сорок лет спустя эти эксперименты с «мерцающей колбой» продолжил француз М.Жубер (1874). Ему удалось в пробирке наблюдать периодическое образование «светящихся облаков». Еще через двадцать лет также немецкий ученый А.Центнершвер исследовал влияние давления воздуха на периодические вспышки фосфора. В его экспериментах период вспышек начинался с 20 с и уменьшался с понижением давления. В то же время в Англии химики Т.Торп и А.Таттон наблюдали в запаянном стеклянном сосуде периодические вспышки реакции окисления триоксида фосфора.
Особенно яркая страница в истории химических колебаний связана с так называемыми кольцами Лизеганга. В 1896 г. немецкий химик Р.Лизеганг, экспериментируя с фотохимикатами, обнаружил, что если капнуть ляписом на стеклянную пластину, покрытую желатиной, содержащей хромпик, то продукт реакции, выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическими окружностями. Лизеганг увлекся этим явлением и почти полвека занимался его исследованием. Нашлось и практическое его применение. В прикладном искусстве кольца Лизеганга использовали для украшения различных изделий с имитацией яшмы, малахита, агата и т. п. Сам Лизеганг предложил технологию изготовления искусственного жемчуга. И все-таки открытие Лизеганга, имевшее большой резонанс в научных химических кругах, не было первым. И до него изучали химические волны, а в 1855 г. вышла книга Ф.Рунге, в которой были собраны многочисленные примеры таких экспериментов.
Перечень подобных примеров можно продолжить. Вслед за указанными были открыты колебательные реакции на границе раздела двух фаз. Из них наиболее известны реакции на границе металл–раствор, получившие специфические названия – «железный нерв» и «ртутное сердце». Первая из них – реакция растворения железа (проволоки) в азотной кислоте – получила свое название из-за внешнего сходства с динамикой возбужденного нерва, замеченного В.Ф.Оствальдом. Вторая, вернее один из ее вариантов, – реакция разложения Н 2 О 2 на поверхности металлической ртути. В реакции происходит периодическое образование и растворение пленки оксида на поверхности ртути. Колебания поверхностного натяжения ртути обусловливают ритмические пульсации капли, напоминающие биение сердца. Но все эти реакции не привлекали особенного внимания химиков, поскольку представления о ходе химической реакции были еще достаточно смутными.
Лишь во второй половине XIX в. возникли термодинамика и химическая кинетика, положившие начало специфическому интересу к колебательным реакциям и методам их анализа. И в то же время именно развитие равновесной термодинамики послужило на первых порах тормозом при изучении подобных процессов. Дело, видимо, было в «инерции предыдущего знания». По словам профессора Шноля, «не мог образованный человек представить себе в беспорядочном тепловом движении огромного числа молекул макроскопическую упорядоченность: все молекулы то в одном, то в другом состоянии! Будто признать существование вечного двигателя. Этого быть не может. И в самом деле не может этого быть. Не может быть вблизи состояния равновесия, а только его и рассматривала термодинамика тех лет. Однако никаких ограничений на сложные, в том числе колебательные, режимы нет для неравновесных химических систем, когда реакции еще не завершились, и концентрации реагентов не достигли равновесного уровня. Но это обстоятельство ускользало от внимания химиков… Потребовалось чрезвычайное интеллектуальное напряжение, чтобы вырваться из “железных оков полного знания” и исследовать поведение систем вдали от равновесия».
Тем не менее уже в 1910 г. итальянец А.Лотка на основе анализа системы дифференциальных уравнений предсказал возможность колебаний в химических системах. Однако первые математические модели соответствовали только затухающим колебаниям. Лишь через 10 лет Лотка предложил систему с двумя последующими автокаталитическими реакциями, и в этой модели колебания уже могли быть незатухающими.
Однако позиции физиков и химиков здесь разошлись. Одно из наиболее ярких достижений физики и математики XX в. – создание теории колебаний. Большие, общепризнанные заслуги принадлежат здесь советским физикам. В 1928 г. аспирант А.А.Андронов, будущий академик, выступил на съезде физиков с докладом «Предельные циклы Пуанкаре и теория автоколебаний».
В начале 1930-х гг. в Институте химической физики АН СССР были обнаружены колебания свечения в «холодных пламенах», аналогичные колебательной люминесценции паров фосфора, которые заинтересовали известного физика Д.А.Франк-Каменецкого, объяснившего эти колебания на основании кинетической модели Лотки. А в 1947 г. в том же институте была представлена к защите диссертация на тему «К теории периодического протекания гомогенных химических реакций», написанная И.Е.Сальниковым под научным руководством Франк-Каменецкого. Эта диссертация содержала обширную информацию о более чем вековой истории изучения химических колебаний и первые результаты по их теоретическому исследованию методами теории нелинейных колебаний, развиваемой школой академика Андронова. Но защита ее тогда не состоялась. По мнению Вольтера, «работы Франк-Каменецкого и Сальникова по химическим автоколебаниям, изложенные в диссертации, в книге и в ряде статей, безусловно, были новаторскими для тогдашней химической науки. Но это новаторство мало кто понимал. “Колебательная идеология” (термин Андронова) была чужда неколебательной обыденности химической науки и практики, и этим можно объяснить тот факт, что работы Франк-Каменецкого и Сальникова в 1940-е гг. были приняты в штыки, а когда состоялось вторичное открытие химических колебаний, их никто не вспомнил». Остается загадкой, имел ли представление об этих работах Белоусов. Во всяком случае, в его двух статьях не приводится ссылок на работы его предшественников.

Реакция Белоусова
и выяснение ее механизма

Вернемся к рассмотрению сути гомогенной колебательной реакции. Белоусов использовал лимонную кислоту, а в качестве пары окислитель–восстановитель – производные церия. Ученик и сотрудник Белоусова А.П.Сафронов посоветовал добавить в раствор комплекс железа с фенантронилом. В этой ситуации окраска эффектно изменялась: с лилово-красной – в ярко-синюю. Жаботинским, который занялся подробным изучением механизма реакции, было окончательно показано, что автоколебательная реакция может осуществляться и в том случае, когда лимонная кислота заменена любой другой дикарбоновой кислотой с активной метиленовой группировкой, а каталитическая редокс-пара Ce(IV)/Ce(III) заменена парой Mn(III)/Mn(II) или, как уже использовалось Белоусовым, парой ферроин/ферриин. Наиболее изящно, эстетически зрелищно выглядела колба, если использовали малоновую кислоту, а вместо ионов церия ионы железа Fе2+. Тогда раствор в колбе может часами со строгой периодичностью изменять цвет во всем видимом диапазоне от рубиново-красного до небесно-голубого. Брутто-формула реакции выглядит достаточно просто, однако реакция протекает более чем в 20 стадий и соответственно с образованием такого же количества промежуточных продуктов. Рассмотрим более подробно именно эту реакцию.
Для того чтобы ее осуществить, готовят два раствора – А и Б.
А – раствор ферроина, комплекса железа(II) с о -фенантролином (phen) – 2+ :

Fe 2+ + 3phen = 2+ .

Раствор может быть приготовлен заранее.
Б – раствор броммалоновой кислоты (готовится непосредственно перед демонстрацией):

Образующаяся броммалоновая кислота неустойчива, однако некоторое время ее можно хранить при низкой температуре.
Для непосредственной демонстрации опыта на стеклянную пластинку, закрывающую световое окно, ставят чашку Петри, в которую последовательно вносят с помощью пипеток насыщенный раствор бромата калия, раствор броммалоновой кислоты и раствор ферроина. В течение нескольких минут на красном фоне в чашке появляются голубые участки. Это обусловлено образованием другого комплекса ферриина 3+ при окислительно-восстановительной реакции комплекса ферроина 2+ с бромат-ионами:

Этот процесс протекает с автоускорением. Затем образующийся комплекс 3+ окисляет броммалоновую кислоту с образованием бромид-ионов:

4 3+ + BrCH(COOH) 2 + 7H 2 O =
4 2+ + 2CO 2 + 5H 3 O+ + Br – + HCOOH.

Выделяющиеся бромид-ионы являются ингибиторами реакции окисления комплекса железа(II) бромат-ионами. Только когда концентрация 2+ становится достаточно высокой, ингибирующее действие бромид-ионов преодолевается, и снова начинают протекать реакции получения броммалоновой кислоты и окисления комплекса. Процесс повторяется снова, и это отражается в окраске раствора. От голубых участков в чашке во все стороны расходятся концентрические круговые красно-голубые «волны» окраски.
Если содержимое чашки перемешать стеклянной палочкой, то раствор на непродолжительное время станет одноцветным, а потом периодический процесс повторится. В конце концов реакция прекращается из-за выделения диоксида углерода.
Можно внести в чашку Петри помимо всех перечисленных реагентов несколько кристалликов гексагидрата нитрата церия(III), тогда диапазон окрасок расширится: появится желтый цвет за счет производных церия(IV) и зеленый из-за наложения голубого и желтого цветов.
Математическое описание этих процессов оказалось достаточно сложным. Оно привело к неожиданным результатам. Выяснилось, что одна из простейших химических схем, описывающих колебания в системе двух последовательных автокаталитических реакций, математически тождественна уравнениям, которые итальянский ученый В.Вольтерра в начале 1930-х гг. использовал для описания экологических процессов. В настоящее время это известная модель Лотки–Вольтерры, которая описывает периодические изменения численности «жертвы» и «хищника» в экологических системах. С.П.Муштакова, профессор Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского, рассматривает колебательную реакцию как взаимодействие двух систем, одна из которых черпает необходимую ей для развития энергию, вещество или другие компоненты из другой. Такая задача называется задачей о хищниках и жертвах.
Для наглядности представим, что в некоторой ограниченной среде обитают волки и зайцы. В данной экологической системе растет трава, которой питаются зайцы, в свою очередь являющиеся пищей для волков. Как известно, если иметь любую совокупность живых существ, то при благоприятных условиях их популяция будет увеличиваться неограниченно. На самом деле внешние факторы, например недостаток энергии или пищи, такой процесс разрастания ограничивают. Представим, что до определенного момента взаимодействие двух подсистем, т. е. популяций волков и зайцев, было сбалансированным: зайцев (с учетом их естественного пополнения) как раз хватало, чтобы прокормить определенное число волков. Затем в момент, принимаемый за нуль отсчета времени, из-за какой-то флуктуации число зайцев возросло. Это увеличило количество пищи для волков и, стало быть, их число. Возникла флуктуация численности волков. Причем количество волков и зайцев будет меняться во времени периодически около некоторого среднего (равновесного) значения. Сытые волки начинают усиленно размножаться, давая новое потомство, которое на обильной пище быстро взрослеет и дает новый приплод. Складывается ситуация, когда «зайчатник» уже не в состоянии прокормить всех волков – численность зайцев начинает падать, а волков (до поры) продолжает расти. Наконец экосистема перенаселена волками, а зайцам место чуть ли не в Красной книге. Но, став экологической редкостью, зайцы становятся трудной добычей для волков. Экосистема вступает в следующую фазу: численность зайцев уже упала до минимального уровня, при котором они практически неуловимы для волков. Поголовье последних, пройдя через максимум, начинает сокращаться, и это сокращение продолжается до тех пор, пока не будет достигнут такой его уровень, который в состоянии прокормить зайцы при своей минимальной численности. Теперь, когда численность волков достигла минимума, некому охотиться и за зайцами. Зайцы начинают плодиться, а скудному волчьему поголовью за ними уже не уследить. Численность зайцев в короткий срок достигнет уровня, при котором они будут в состоянии прокормиться травой. Вновь возникает изобилие зайцев.
Какие же выводы можно сделать из сопоставления этого примера и колебательной реакции?
Отметим основные моменты, без которых описанный колебательный процесс был бы невозможен.
Во-первых , кооперативное поведение молекул в растворе невозможно без обратной связи. Смысл последней можно понять на примере взаимодействия зайцев и волков: увеличение числа особей хищника ведет к уменьшению популяции жертв, и наоборот. Наличие такой обратной связи обеспечивает устойчивое существование экосистемы. Если описывать колебательные химические реакции в терминах «хищник–жертва», то роль «хищников» выполняют промежуточные продукты, которые замедляют или совсем блокируют отдельные стадии процесса, – ингибиторы. Роль «жертв» выполняют катализаторы, которые ускоряют ход реакции. Хотя, как известно, сами молекулы катализатора (Fе) не расходуются в реакции, но соотношение концентраций ионов /, как показали исследования, претерпевает сложную эволюцию. Эта упрощенная схема позволяет в общих чертах представить молекулярный механизм обратной связи в растворе.
Во-вторых , колебательный процесс невозможен без источника энергии, роль которого в модели Лотки–Вольтерры выполняла трава, которую поедали зайцы. Очевидно, что ни о каких колебаниях и тем более устойчивости цикла «хищник–жертва» не может быть и речи, если в заповеднике забетонировать всю территорию – волки съедят зайцев и потом сами вымрут. В реакции Белоусова–Жаботинского источником энергии служит органическая малоновая кислота. Действительно, при ее полном окислении колебания в реакции затухают, а затем и сама реакция прекращается.
К 1963 г. основной качественный этап изучения реакции Белоусова был завершен. Ученый об этом знал, но включаться в работу он так и не захотел. В 1966 г., в марте, был созван 1-й Всесоюзный симпозиум по колебательным процессам в химии и биохимии. Центральное место занимали доклады Жаботинского и его соавторов – М.Д.Корзухина, В.А.Вавилина. Белоусов от участия в симпозиуме отказался.
Значительно позже, в 1974 г., профессором химии и биологии Аризонского университета (США) А.Т.Уинфри были открыты пространственно-временные структуры в неперемешиваемой БЖ-системе, возникающие и существующие в виде различных дву- и трехмерных пространственных рисунков (например, концентрических колец, спиралей, волновых фронтов и т. п.). С тех пор интерес к таким системам постоянно растет, указывая на перспективность исследований в данном направлении.
Так, все больший удельный вес приобретают исследования прикладной направленности, например, в области моделирования альтернативных средств обработки информации (в частности, анализ сложных мозаик с градацией яркости объектов). Еще одним новым направлением прикладных исследований является изучение особенностей полимеризации в БЖ-системе или сходных с ней.
Сложной пространственно-временной организации, проявляемой БЖ-системой в отсутствие перемешивания, со временем нашлись аналогии в природе, в биологических системах (например, изучение фибрилляции сердечной мышцы с точки зрения рассмотрения миокарда как самоорганизующейся биологической системы).
К настоящему времени реакция Белоусова–Жаботинского заняла достойное место в мировой науке. Она фактически стимулировала появление новой ее области – синергетики (самоорганизации), а экспериментальные работы инициировали развитие современной теории динамических систем. Хотя в настоящее время многое в таких реакциях уже понятно, однако причины, вызывающие колебательные химические процессы, остаются до конца невыясненными. Динамическое описание колебательных химических реакций может оказать в этом существенную помощь, в частности косвенным путем установить недостающие константы скоростей реакций.
Фундаментальные изменения в естествознании, породившие так называемую теорию самоорганизации, обусловлены в значительной степени начальным импульсом, приданным ей российскими учеными на рубеже 1950–1960-х гг., когда Белоусов открыл окислительно-восстановительную химическую реакцию. При этом были обнаружены поразительные аналогии, оказалось, что многие природные явления, начиная от образования галактик до смерчей, циклонов и игры света на отражающих поверхностях, по сути дела, – процессы самоорганизации. Они могут иметь самую различную природу: химическую, механическую, оптическую, электрическую и др.
В настоящее время кинетика колебательных реакций – бурно развивающаяся отрасль знаний, возникшая на стыке химии, биологии, медицины, физики, математики.

ЛИТЕРАТУРА

Вольтер Б.В. Легенда и быль о химических колебаниях. Знание – сила, 1988, № 4, с. 33–37; Жаботинский А.М. Концентрационные колебания. М.: Наука, 1974, 179 с.;
Шноль С.Э. Герои, злодеи, конформисты российской науки. М.: Крон-Пресс, 2001, 875 с.;
Муштакова С.П. Колебательные реакции в химии. Соросовский образовательный журнал, 1997, № 7, с. 31–37;
Вавилин В.А. Автоколебания в жидкофазных химических системах. Природа, 2000, № 5, с. 19–25.

БЕЛОУСОВ Борис Павлович (19.II.1893–12.VI.1970) – советский химик. Родился в Москве в семье банковского служащего, шестой ребенок в семье. Вместе с братьями рано был вовлечен в революционную деятельность и в возрасте 12 лет арестован. Его матери предложили на выбор: либо сибирская ссылка, либо эмиграция. Семья оказалась в Швейцарии в большевистской колонии. Будущему ученому довелось играть в шахматы с В.И.Лениным. Борис удивлялся его азарту, тому, как он всячески поносит своего противника, пытаясь его деморализовать. На этом для Белоусова революционно-политическая деятельность закончилась. В партию он так и не вступил. В Цюрихе началось его увлечение химией, но возможности получить образование не было, поскольку надо было платить за обучение. В начале первой мировой войны Борис вернулся в Россию, желая добровольно вступить в армию, но по состоянию здоровья его не взяли.
Белоусов поступает на работу в химическую лабораторию металлургического завода Гужона (ныне завод «Серп и молот»). Лабораторию эту идейно возглавлял В.Н.Ипатьев, что предопределило направление исследований будущего ученого: разработка способов борьбы с отравляющими веществами, составы для противогазов.
Став военным химиком, Белоусов с 1923 г. по рекомендации академика П.П.Лазарева преподает химию командирам Красной Армии в Высшей военно-химической школе РККА (Рабоче-крестьянская Красная Армия, 1918–1946), читает курс лекций по общей и специальной химии в школе усовершенствования командного состава РККА. В 1933 г. Белоусов – старший преподаватель Военной Краснознаменной академии химической защиты имени С.К.Тимошенко.
Специфика научной деятельности Белоусова была такова, что ни один из его научных трудов никогда и нигде не был опубликован. Академик А.Н.Теренин назвал Белоусова выдающимся химиком. В его отзыве, написанном в связи с возможностью присуждения Белоусову докторской степени без защиты диссертации, отмечается, что «Б.П.Белоусовым начато совершенно новое направление газового анализа, заключающееся в изменении цвета пленочных гелей при сорбции ими активных газов. Задача заключалась в создании специфических и универсальных индикаторов на вредные газообразные соединения с обнаружением их в исключительно малых концентрациях. Эта задача была блестяще выполнена… был разработан ряд оптических приборов, позволяющих автоматически или полуавтоматически производить качественный анализ воздуха на вредные газы… В этой группе работ Б.П.Белоусов проявил себя как ученый, по-новому ставящий проблему и решающий ее совершенно оригинальным путем. Помимо этих исследований Б.П.Белоусову принадлежит ряд столь же оригинальных и интересных научных работ, которые не оставляют сомнения в том, что он безусловно заслуживает присуждения ему степени доктора химических наук без защиты диссертации». Непростой характер Бориса Павловича проявился и здесь, он «не хотел никаких дипломов».
Тем не менее военному химику Белоусову было присвоено звание комбрига, эквивалентное званию генерал-майора. Правда, в 1935 г. он уходит в долгосрочный отпуск, а в 1938 г. подает в отставку. Этим, возможно, объясняется то, что сам Белоусов не пострадал в период массовых репрессий 1937–1938 гг. Однако потеря многих сослуживцев и друзей наложила неизгладимый отпечаток на его характер. Неизвестно точное название секретного медицинского института, в котором работал в последующие годы Белоусов. Но, по словам сослуживцев, у него были замечательные открытия в области создания препаратов, снижающих влияние радиации, его ценили: не имея все-таки высшего образования, ученый заведовал лабораторией и по письменному указанию И.В.Сталина получал оклад доктора наук.
Проанализировав циклические реакции, открытые в послевоенные годы биохимиками, Белоусов решил осуществить химическую аналогию биологических циклов. Исследуя окисление лимонной кислоты броматом в присутствии катализатора, он обнаружил концентрационые колебания реагентов – так была открыта колебательная реакция. В 1951 г. и 1955 г. Белоусов предпринимает попытки опубликовать свое открытие в журналах «Кинетика и катализ» и «Журнал общей химии»». Отзывы на его статьи были категорично отрицательные и, как потом выяснилось, столь же категорично ошибочными. Известно, что это так повлияло на ученого, что он просто выбросил лабораторную пропись реакции и забыл о ней.
Через несколько лет, когда биохимики заинтересовались открытой Белоусовым реакцией, ему пришлось искать исходные компоненты и их пропорции путем последовательного перебора. Можно сказать, что открытие было сделано Белоусовым дважды – первый раз случайно, второй раз в результате системного поиска. Но активно участвовать в работе научного коллектива он больше не хотел. Все, что удалось коллегам, это уговорить Белоусова еще раз попытаться опубликовать свою статью. В результате единственная прижизненная публикация ученого появилась в «Сборнике рефератов по радиационной медицине» за 1958 г.
Но и когда пришло признание и международное научное сообщество назвало колебательную реакцию именем Белоусова–Жаботинского, попытки привлечь отставного комбрига к ее дальнейшему изучению были безуспешными. Те, кто его знал в последние годы, утверждали, что творческая активность Белоусова оставалась очень высокой. Он покинул институт незадолго до своей смерти – 12 июня 1970 г. До присуждения Белоусову Ленинской премии оставалось 10 лет.

Министерство образования, науки,молодёжи и спорта

Теоретический лицей Петру Мовилэ

Кафедра

«Способность,труд, талант»

Курсоваяработа по химии на тему:

«Колебательныехимические реакции»

Выполнила:ученица 12А класса

Болюбаш Ирина

Преподаватель:Снидченко М.А.

* г. Кишинёв2007 *

1. Введение:

а) Окислительно-восстановительные реакции

б) Колебательные химические реакции

2. История открытияколебательных реакций:

а) Исследования концентрационныхколебаний до открытия

реакции Б. П. Белоусова

3. Теоретическаячасть:

а) Математическая модель А. Лоткой

б) Изучение механизма колебательных реакций

4. Экспериментальнаячасть

5. Заключение

6. Приложение:

а) Рецепты некоторых колебательных реакций

б) Иллюстрации к проделанным опытам

7. Литература

Введение.

Химия - наукаэкспериментальная. И поэтому эксперимент как метод научного исследования давнои прочно занимает ведущее место среди методов естественных наук. Эксперимент - важнейший путь осуществления связи теории с практикой при обучении химии,превращения знаний в убеждения. Поэтому раскрытие познавательного значениякаждого опыта - основное требование к химическому эксперименту.

Под экспериментом (отлат. «experiтeпtuт» - «испытание») понимают наблюдение исследуемогоявления при определенных условиях, позволяющих следить за ходом этого явления иповторять его при соблюдении этих условий. Химический эксперимент занимаетважное место в обучении химии, так как через наблюдения и опыты познаётсямногообразие природы веществ, накапливаются факты для сравнений, обобщений, выводов.

Проводя опыты и наблюдаяза химическими превращениями в различных условиях, мы убеждается, что сложнымихимическими процессами можно управлять, что в явлениях нет ничеготаинственного, они подчиняются естественным законам, познание которыхобеспечивает возможность широкого использования химических превращений впрактической деятельности человека.

Однако результатынекоторых химических опытов неожиданны и не вписываются в традиционные представленияо свойствах веществ или закономерностях протекания химических реакций. Такиехимические превращения были названы, проблемным экспериментом.

Еще в пору античностифилософы полагали, что любое познание начинается с удивления. Удивление,вызванное новым, ведёт к развитию любознательности (чувствительности кпроблемам в окружающем мире) с последующим формированием устойчивого интереса кчему-нибудь. Удивление и, следующая за ней, тяга к познанию – вот благодатнаяпочва для изучения проблемного эксперимента, формирования диалектического исистемного мышления, раскрытия творческого потенциала.

Такое же состояние можетбыть вызвано ярким, впечатляющим химическим экспериментом (проблемнымэкспериментом). В химии причинами проблемных экспериментов, чаще всего,являются окислительно-восстановительные реакции.

Окислительно-восстановительныереакции

Существуют многочисленныекритерии классификации химических реакций. Один из важнейших – признакизменения степеней окисления элементов. В зависимости от того, изменяютсястепени окисления элементов или сохраняются, химические реакции могут бытьразделены на окислительно-восстановительные и проходящие без изменения степенейокисления.

Реакции, протекающие сизменением степеней окисления элементов (окислительно-восстановительные),широко известны. Они играют большую роль в технике и природе, лежат в основеобмена веществ в живых организмах, с ними связаны процессы окисления, гниения,брожения, фотосинтеза. Процессы окисления (и восстановления) идут при сгораниитоплива, коррозии металлов, электролизе, с их помощью получают металлы, аммиак,щелочи и многие другие ценные продукты. Поэтому изучениеокислительно-восстановительных реакций предусмотрено школьными курсами неорганическойи органической химии.

Напомним основныеположения, связанные с концепцией окислительно-восстановительные реакций.

Степень окисления соответствует заряду, который возникбы на атоме данного элемента в химическом соединении, если предположить, чтовсе электронные пары, посредством которых данный атом связан с другими,полностью смещены к атомам элементов с большей электроотрицательностью.

Окислитель – вещество, содержащее атомы илиионы, принимающие электроны: Xm^{(окислитель) + ne- = X(m-n) , где m – степень окисления элемента висходном веществе, n – числоэлектронов.}

Восстановитель – вещество, содержащее атомы илиионы, отдающие электроны: Ym^{(восстановитель) - ne-= Y(m+n) .}

Окисление – процесс отдачи электронов атомом,молекулой или ионом, при этом степень окисления элемента повышается.

Восстановление - процесс приёма электронов атомом,молекулой или ионом, при этом степень окисления элемента понижается.

Окисление ивосстановление – процессы сопряжённые, число электронов, отданныхвосстановителем в процесс его окисления, всегда равно числу электронов,принятых окислителем в процессе его восстановления.

Колебательные химические реакции

В этой курсовой работе ярассмотрю частный случай проблемного эксперимента, колебательные химическиереакции. Колебательные реакции – это целый класс реакций окисления органическихвеществ с участием катализатора, обладающего окислительно-восстановительнымисвойствами. Этот процесс протекает циклично т. е. состоит из многократных повторений.

Колебательные химическиереакции были открыты и научно обоснованы в 1951 г. советским учёным БорисомПетровичем Белоусовым. Б.П. Белоусов изучал окисление лимонной кислоты при еёреакции с бромноватокислым натрием в растворе серной кислоты. Для усиленийреакции он добавил в раствор соли церия. Церий – металл с переменной валентностью(3+ или 4+), поэтому он может быть катализатором окислительно-восстановительныхпревращений. Реакция сопровождается выделением пузырьков СО2, и поэтомукажется, что вся реакционная смесь «кипит». И вот на фоне этого кипения Б. П.Белоусов заметил удивительную вещь: цвет раствора периодически изменялся –становился то жёлтым, то бесцветным. Белоусов добавил в раствор комплексфенантролина с двухвалентным железом (ферроин), и цвет раствора сталпериодически изменяться от лилово-красного к синему и обратно.

Так была открыта реакция,ставшая знаменитой. Сейчас она известна во всём мире, её называют «реакцияБелоусова-Жаботинского». А. М. Жаботинский много сделал для понимания этогоудивительного феномена. С тех пор отрыто большое число аналогичных реакций.

История открытия колебательных реакций.

Открытие колебательнойхимической реакции И. П. Белоусов сделал при попытке создать простуюхимическую модель некоторых стадий системы ключевых биохимический превращенийкарбоновых кислот в клетке. Однако первого сообщения о его открытии напечатаноне было. Рецензент химического журнала усомнился в принципиальной возможностиописанной в статье реакции. Большинство химиков в те годы полагали, что чистохимических колебаний не бывает, хотя существование колебательных реакцийпредсказал в 1910 г. А. Лоткой на основе математической теории периодическихпроцессов.

Вторая попыткаопубликования результатов исследования была предпринята учёным в 1957 г., иопять он получил отказ, несмотря на появившиеся тогда работы бельгийскогофизика и физикохимика И. Р. Пригожина. В этих работах была показана возможностьи вероятность колебательных химических реакций.

Лишь в 1959 г. Былнапечатан краткий реферат об открытии Б. П. Белоусовым периодически действующейколебательной химической реакции в малоизвестном издании «Сборникрефератов по радиационной медицине».

А всё дело в том, чтокогда Б. П. Белоусов сделал своё открытие, периодические измененияконцентрации реагентов казались нарушением законов термодинамики. В самомделе, как может реакция идти то в прямом, то в противоположном направлениях?Невозможно представить себе, чтобы всё огромное число молекул в сосуде было тов одном, то в другом состоянии (то все «синие», то все «красные»…).

Направление реакции определяетсяхимическим (термодинамическим) потенциалом – реакции осуществляются внаправлении более вероятных состояний, в направлении уменьшения свободнойэнергии системы. Когда реакция в данном направлении завершается, это значит,что её потенциал исчерпан, достигается термодинамическое равновесие, и беззатраты энергии, самопроизвольно, процесс в обратную сторону пойти неможет. А тут… реакция идёт то в одном, то в другом направлении.

Однако никакого нарушениязаконов в этой реакции не было. Происходили колебания – периодическиеизменения – концентраций промежуточных продуктов, а не исходных реагентов иликонечных продуктов. СО2 не превращается в этой реакции в лимоннуюкислоту, это в самом деле невозможно. Рецензенты не учли, что пока системадалека от равновесия, в ней вполне могут происходить многие замечательные вещи.Детальные траектории системы от начального состояния к конечному могут бытьочень сложными. Лишь в последние десятилетия этими проблемами стала заниматьсятермодинамика систем, далёких от равновесия. Эта новая наука стала основой новойнауки – синергетики (теория самоорганизации).

Реакцию Белоусова, какотмечено выше, детально изучил А. М. Жаботинский и его коллеги. Они заменили лимонную кислоту малоновой. Окисление малоновой кислоты несопровождается образованием пузырьков СО2, поэтому изменение окраски раствора можно без помех регистрировать фотоэлектрическими приборами.В дальнейшем оказалось, что ферроин и без церия служит катализатором этойреакции. Б. П. Белоусов уже в первых опытах заметил ещё одно замечательное свойство своей реакции: при прекращении перемешивания изменение окраски врастворе распространяется волнами. Это распространение химических колебаний в пространстве стало особенно наглядным, когда в 1970 г. А. М. Жаботинский иА. Н. Заикин налили реакционную смесь тонким слоем в чашку Петри. Вчашке образуются причудливые фигуры – концентрические окружности, спирали,«вихри», распространяющиеся со скоростью около 1 мм/мин. Химические волныимеют ряд необычных свойств. Так, при столкновении они гасятся и не могутпроходить сквозь друг друга.

Исследованияконцентрационных
колебаний до открытия реакции Б. П. Белоусовым

Но как гласит история,открытие Б. П. Белоусова было отнюдь не первым в мировой науке. Оказалось, чтоодна из первых публикаций по химическим колебаниям относится к 1828 г. В нейТ.Фехнер изложил результаты исследования колебаний электрохимической реакции.Наиболее интересна работа М. Розеншельда, относящаяся к 1834 г. Ее авторсовершенно случайно заметил, что небольшая колба, содержащая немного фосфора, втемноте испускает довольно интенсивный свет. В самом факте свечения фосфора небыло ничего удивительного, но то, что это свечение регулярно повторялось каждуюседьмую секунду, было интересно. Сорок лет спустя эти эксперименты с «мерцающейколбой» продолжил француз М.Жубер (1874). Ему удалось в пробирке наблюдатьпериодическое образование «светящихся облаков». Еще через двадцать лет такженемецкий ученый А.Центнершвер исследовал влияние давления воздуха напериодические вспышки фосфора. В его экспериментах период вспышек начинался с20 с и уменьшался с понижением давления.

Особенно яркая страница вистории химических колебаний связана с так называемыми кольцами Лизеганга. В1896 г. немецкий химик Р.Лизеганг, экспериментируя с фотохимикатами, обнаружил,что если капнуть ляписом на стеклянную пластину, покрытую желатиной, содержащейхромпик, то продукт реакции, выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическимиокружностями. Лизеганг увлекся этим явлением и почти полвека занимался егоисследованием. Нашлось и практическое его применение. В прикладном искусствекольца Лизеганга использовали для украшения различных изделий с имитацией яшмы,малахита, агата и т. п. Сам Лизеганг предложил технологию изготовленияискусственного жемчуга.

Перечень подобныхпримеров можно продолжить. Вслед за указанными были открыты колебательныереакции на границе раздела двух фаз. Из них наиболее известны реакции на границеметалл–раствор, получившие специфические названия – «железный нерв» и «ртутноесердце». Первая из них – реакция растворения железа (проволоки) в азотнойкислоте – получила свое название из-за внешнего сходства с динамикойвозбужденного нерва, замеченного В.Ф.Оствальдом. Вторая, вернее один из еевариантов, – реакция разложения Н2О2 на поверхностиметаллической ртути. В реакции происходит периодическое образование ирастворение пленки оксида на поверхности ртути. Колебания поверхностногонатяжения ртути обусловливают ритмические пульсации капли, напоминающие биениесердца. Но все эти реакции не привлекали особенного внимания химиков, посколькупредставления о ходе химической реакции были еще достаточно смутными.

Лишь во второй половинеXIX в. возникли термодинамика и химическая кинетика, положившие началоспецифическому интересу к колебательнымреакциям и методам их анализа.

Математическая модель А. Лоткой

Математическая теорияколебаний в системах, аналогичных химическим реакциям, была опубликована еще в1910 г. А. Лоткой – он написал систему дифференциальных уравнений, из которойследовала возможность периодических режимов. Лотка рассматривал взаимодействие«жертв», например травоядных животных, и поедающих их «хищников» (X и Y). Хищникипоедают жертв и размножаются – концентрация Y растёт, но до некоторого предела,когда численность жертв резко уменьшается, и хищники умирают от голода –концентрация Y уменьшается. Тогда уцелевшие жертвы начинают размножаться –концентрация X растёт. Уцелевшие хищники вслед за этим также размножаются,концентрация Y снова растёт, и так далее многократно. Наблюдаются периодическиеколебания концентрации реагентов. Ясно, что условием таких незатухающих(длительное время) колебаний является изобилие травы – пищи жертв. УравненияЛотки усовершенствовал В. Вольтерра. А современную теорию колебаний разработалироссийские физики Л. И. Мандельштамм, А. А. Андронов, А. А. Витт, С. Э. Хайкин,Д. А. Франк-Каменецкий. Так что для физиков и математиков открытие Белоусоване было таким удивительным.

Изучение механизмаколебательных реакций.

Детальный механизмреакции Белоусова всё ещё известен не полностью. В первых работах казалось, что число промежуточных продуктов невелико. Для объяснения природы колебаний было достаточно представить себе, как сначала измалоновой кислоты образуется броммалоновая кислота, и при дальнейшей реакции сней KВrO3 превращается в KBr. Анион Br-- тормозитдальнейшее окисление броммалоновой кислоты, и накапливается окисленнаяформа катализатора (четырёхвалентного церия или трёхвалентного железа вкомплексе с фенантролином). В результате прекращается накопление Br--, и окисление броммалоновой кислоты возобновляется... Теперь ясно, что такоймеханизм далеко не полон. Число промежуточных продуктов достигло четырёхдесятков, и изучение продолжается.

В 1972 г. Р. Нойес и сотрудники показали, что реакция Белоусова- Жаботинского – итог, по крайней мере, десяти реакций, которые можно объединить в три группы – А,Б и В.

Сначала (группа реакций А) бромат-ион взаимодействует с бромид-ионом в присутствии Н+ собразованием бромистой и гипобромистой кислот:

BrO-3+ Br-- + 2H+ = HBrO2 + HOBr (А 1)

гипобромистую кислоту:

HBrO2+ Br-- + H+ = 2HOBr (А 2)

Гипобромная кислота, в своюочередь, реагирует с бромид-ионом, образуя свободный бром:

HOBr + Br--+ H+ = Br2 + H2O (А 3)

Малоновая кислотабромируется свободным бромом:

Br2+ CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br--+ H+ (А 4)

В результате всех этихреакций малоновая кислота бромируется свободным бромом:

BrO-3+ 2Br-- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ =3BrCH(COOH)2 + 3H2O (А )

Химический смысл этой группыреакций двойной: уничтожение бромид-иона и синтез броммалоновой кислоты.

Реакции группы Б возможнылишь при отсутствии (малой концентрации) бромид-иона. При взаимодействиибромат-иона с бромистой кислотой образуется радикал BrO2.

BrO-3+ HBrO2 + H+ > 2BrO2 + H2O (Б 1)

BrO2 реагируетс церием (III), окисляя его до церия (IV), а сам восстанавливается до бромистойкислоты:

BrO2+ Ce3+ + H+ > HВrO2 + Ce4+ (Б 2)

Бромистая кислота распадаетсяна бромат-ион и гипобромистую кислоту:

2HBrO2> BrO-3 +HOBr + H+ (Б 3)

Гипобромистая кислотабромирует малоновую кислоту:

HOBr + CH2(COOH)2> BrCH(COOH)2 + H2O (Б 4)

В итоге реакций группы Бобразуется броммалоновая кислота и четырехвалентный церий.

Колебания концентрацийосновных компонентов реакции: бромистой кислоты и феррина – в фазовомпространстве представляются в виде замкнутой линии (предельного цикла).

BrO-3+ 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ > BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + 3H2O (Б )

Образовавшийся в этихреакциях церий (IV) (реакции группы В):

6Ce4++ CH2(COOH)2 + 2H2O > 6Ce3+ +HCOOH + 2CO2 +6H+ (В 1)

4Ce4++ BrCH(COOH)2 + 2H2O > Br-- + 4Ce3++ HCOOH + 2CO2 + 5H+ (В 2)

Химический смысл этойгруппы реакций: образование бромид-иона, идущее тем интенсивнее, чем выше концентрация броммалоновой кислоты. Увеличение концентрации бромид-иона приводит к прекращению (резкому замедлению) окисления церия (III) в церий (IV). В исследованиях последнего времени церий обычно заменяют ферроином.

Из этой (неполной)последовательности этапов реакции Белоусова-Жаботинского видно, сколь сложнаэта система. Так, достаточно учитывать изменение концентрации всего трехосновных промежуточных компонентов реакции HВrO2 (бромистойкислоты), Br-- и ферроина (или церия).

Первый шаг в реакции – в результатеавтокаталитической реакции образуется бромистая кислота (быстрый, подобный взрыву процесс), ферроин трансформируется в ферриин (окисленную форму ферроина).

Второй шаг – в результате взаимодействия сорганическим компонентом феррин начинает медленно трансформироваться обратно в ферроин, и одновременно начинает образовываться бромид-ион.

Третий шаг – бромид-ион является эффективным ингибитором автокаталитической реакции (1-й шаг). Как следствие,прекращается образование бромистой кислоты, и она быстро распадается.

Четвертый шаг – процесс распада ферриина, начатыйна 2-м шаге, завершается; бромид-ион удаляется из системы. В результате система возвращается к состоянию, в котором находилась до 1-го шага, и процесс повторяется периодически. Существует несколько математических моделей(систем дифференциальных уравнений), описывающих эту реакцию, колебанияконцентрации ее реагентов и закономерности распространения концентрационныхволн.

Экспериментальнаячасть:

Реакция взаимодействиялимонной кислоты с броматом калия:

Реактивы:

1. K M nO4 (перманганат калия).

2. KВrO3 (калийбромноватокислый или бромат калия).

3. H2SO4 (концентрированная).

4. Лимонная кислота.

5. Дистиллированная вода.

Ход работы: Навеску лимонной кислоты – 2 грастворили в 6 мл H2O. В полученный раствор добавили навеску калиябромноватокислого - 0,2 г и долили 0,7 мл концентрированной серной кислоты.Затем внесли 0,04 г перманганата калия и довели объем полученного раствора до10 мл дистиллированной водой. Тщательно перемешали до полного растворенияреактивов.

Наблюдения: Сразу после добавления KMnO4раствор приобрёл фиолетовую окраску и начал «кипеть». Через 25 с, при бурномкипении, цвет раствора стал меняться на коричневый. С течением реакции растворпостепенно светлеет - вплоть до светло-желтого цвета. Через 3 мин 45 с начинаетсярезкое потемнение раствора (похоже на диффузию жидкости высокой плотности), ичерез 40 с раствор снова становится полностью коричневым. Далее все повторяетсяс периодом 4,5 мин – 5 мин. Через довольно большой промежуток времени реакцияначинает замедляться, затем и прекращается вовсе (раствор жёлтого цвета).

/>Колебательныеокислительно-восстановительные реакции:

Реактивы:

1. FeSO4. 7H2O кристаллический гептагидрат сульфата железа(II) или

Fe(NH4)2(SO4)2. 6H2O(соль Мора) гексагидрат сульфата диаммония-

железа(II)

2. Ce(NO3)3.6H2O гексагидрат нитрата церия(III)

3. KBr водный раствор бромидакалия (2 моль/л, или 12 г на 50 мл воды)

4. KBrO3 насыщенныйраствор бромата калия (около 10 г на 100 мл воды)

5. H2SO4 концентрированная серная кислота

6. CH2(COOH)2 водный раствор малоновой кислоты (5 моль/л, или 52 г в

100 мл воды)

7. C12H8N2 (phen) о-фенантролин

8. дистиллированная вода

Посуда и приборы: Полилюкс с экраном, стекляннаяпластинка размером 25Χ25 см, чашка Петри, мерная колба емкостью 100 мл,колба Эрленмейера емкостью 250 мл с пришлифованной пробкой, шесть пипеток, бюретка,стеклянная палочка, промывалка, фильтровальная бумага.

Описание опыта: Для демонстрации экспериментапредварительно готовят растворы А и Б.

Раствор А – раствор ферроина – комплексажелеза(II) с о-фенантролином (phen). В мерную колбу емкостью 100 мл вносят 0,70г гептагидрат сульфата железа(II) (или 0,99 г соли Мора) и 1,49 г о-фенантролина,доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. Раствор приобретаеткрасный цвет за счет образования фенантролинового комплекса железа(II):

Fe2++ 3 phen = 2+

Раствор Б – раствор броммалоновой кислоты (готовится непосредственноперед демонстрацией). В коническую колбу с пришлифованной пробкой вводят 3,3 млраствора бромида калия, 5 мл раствора малоновой кислоты и 5 млконцентрированной серной кислоты. Полученный раствор титруют из бюреткинасыщенным раствором бромата калия при перемешивании после добавления каждойпорции титранта, добиваясь исчезновения коричневой окраски за счет выделенияброма в параллельно протекающей реакции конмутации:

BrO3–+ 5Br– + 6H+ = 3Br2 + 3H2O

3Br2+ 2CH2(COOH)2 + 2H2O = BrCH(COOH)2+ HCOOH + CO2 + 5HBr

Общий объем растворабромата калия, пошедшего на титрование, должен составлять около 7,5 мл.Образующаяся броммалоновая кислота неустойчива, однако некоторое время ее можнохранить при температуре 5100С.

Для непосредственнойдемонстрации опыта на стеклянную пластинку, закрывающую световое окнополилюкса, ставят чашку Петри, в которую последовательно вносят с помощьюпипеток 10 мл насыщенного раствора бромата калия, 4 мл раствора броммалоновойкислоты и 1,5 мл раствора ферроина. В течение нескольких минут на красном фонепоявляются голубые пятнышки за счет образование фенантролинового комплексажелеза(III) 3+ в результатеокисления соответствующего комплекса железа(II):

62++ 6H3O+ + BrO3– = 63++ 9H2O + Br–

Этот процесс являетсясамоускоряющимся. Образующийся комплекс 3+ окисляет броммалоновую кислоту с образованием бромид-ионов:

43++ BrCH(COOH)2 + 7H2O =

= 2CO2+ 5H3O+ + Br– + HCOOH + 42+

Выделяющиеся бромид-ионыявляются ингибиторами реакции окисления комплексов железа(II) бромат-ионами.Только когда концентрация комплексных ионов 2+ становится достаточно высокой, ингибирующая активность бромид-ионовпреодолевается, и раствор становится голубым за счет образования комплексажелеза(III). Процесс повторяется снова и снова, поэтому и окраска растворапериодически изменяется из голубой в розовую, или наоборот. Изменение окраскиначинается с появлением на розовом фоне голубых пятнышек, от которых во всестороны расходятся концентрические волны окраски. С течением времени скоростьизменения окраски уменьшается и, в конце концов, процесс затухает. При этом наэкране можно наблюдать появление “черных точек”  проекций пузырьковвыделяющегося диоксида углерода.

Диапазон окрасок можнорасширить, если добавить в чашку Петри несколько кристаллов гексагидратанитрата церия(III) Ce(NO3)3. 6H2O. Тогда, помимо голубой и розовой окраски, можно наблюдать желтое (за счетобразования соединений церия(IV)) или зеленое окрашивание (вследствие налоналожения желтого и голубого цвета):

6Ce3++ BrO3– + 15H2O = 62++ Br– + 6H3O+

42++ BrCH(COOH)2 + 3H3O+ =

= 2CO2+ Br– + HCOOH + 4Ce3++ 9H2O

При нагревании скоростьреакций возрастает, а смена окрасок убыстряется.

Примечание. Фенантролин представляет собойгетероциклическое соединение с двумя атомами азота, обладающими неподелённымипарами электронов и способными к координации. В комплексных соединениях с железомо -фенантролин играет роль бидентатного лиганда и образует прочные комплексыхелатного типа.

Заключение.

К настоящему времениреакция Белоусова–Жаботинского заняла достойное место в мировой науке. Каждыйгод в мире проводится по нескольку международных конференций по динамикенелинейных химических систем, а слова «BZ-reaction» (сокращение: реакцииБелоусова-Жаботинского) звучат на десятках других конференций, посвященныхпроблемам физике, химии, биологии.

Изучение реакцииБелоусова-Жаботинского, как я убедилась, имеет огромное значение, ведь онанашла применение в различных областях науки и техники. Эта реакция используетсякак модель для исследования грозного нарушения работы сердца – аритмии ифибрилляций. А в недавнее время были начаты эксперименты со светочувствительноймодификацией этой реакции, когда динамика в этой системе зависит отинтенсивности света. Оказалось, что такую реакцию можно использовать каквычислительную машину для хранения и обработки изображения. Светочувствительнаямодификация реакции Белоусова-Жаботинского может служить прототипом вычислительногокомплекса, который возможно, придет на смену ЭВМ.

С другой стороны,колебательные химические реакции являются ярким примером самоорганизации внеживой природе, и в этом смысле имеется не только естественно-научное, но ифилософское значение. Фундаментальные изменения в естествознании, породившиетак называемую теорию самоорганизации, обусловлены в значительной степениначальным импульсом, приданным ей российскими учеными на рубеже 1950–1960-хгг., когда Белоусов открыл окислительно-восстановительную химическую реакцию.При этом были обнаружены поразительные аналогии, оказалось, что многие природныеявления, начиная от образования галактик до смерчей, циклонов и игры света наотражающих поверхностях, по сути дела, – процессы самоорганизации. Они могутиметь самую различную природу: химическую, механическую, оптическую,электрическую и др.

Так, все больший удельныйвес приобретают исследования прикладной направленности, например, в областимоделирования альтернативных средств обработки информации (в частности, анализсложных мозаик с градацией яркости объектов). Еще одним новым направлениемприкладных исследований является изучение особенностей полимеризации вБЖ-системе или сходных с ней.

Сложнойпространственно-временной организации, проявляемой БЖ-системой в отсутствиеперемешивания, со временем нашлись аналогии в природе, в биологических системах(например: периодические процессы клеточного метаболизма, волны активности всердечной ткани и в тканях головного мозга, процессы, происходящие на уровне неэкологических систем), в новой ее области – синергетики (теориисамоорганизации), а также экспериментальные работы инициировали развитиесовременной теории динамических систем. Хотя в настоящее время многое в такихреакциях уже понятно, однако причины, вызывающие колебательные химическиепроцессы, остаются до конца невыясненными.

В настоящее времякинетика колебательных реакций – бурно развивающаяся отрасль знаний, возникшаяна стыке химии, биологии, медицины, физики, математики. Мне было оченьинтересно познакомиться со столь необычными и на первый взгляд невозможнымисвойствами живой материи. Но ещё больше меня поразило, что такое невероятное посвоей значимости, впечатляющее открытие долгие годы не воспринималось другими,и просто не было понято великими умами того времени. Это открытие прошло свойтернистый путь, и, в конце концов, заняло достойное место в мировой науке. Асама возможность такой реакции ещё раз доказывает, что в нашем мире существуетещё очень много неизведанного и неизученного.

Приложение.

Рецепты некоторыхколебательных реакций

Рецепт 1: Необходимо приготовить растворыперечисленных далее веществ из расчета их конечных концентраций: малоноваякислота 0,2 М; бромат натрия 0,3 М; серная кислота 0,3 М; ферроин 0,005 М.Ферроин можно заменить сульфатом двухвалентного марганца или трехвалентногоцерия, но при этом интенсивность окраски будет существенно слабее. Около 5 мл раствора всех компонентов нужно налить в чашку Петри так, чтобы толщина слояжидкости была 0,5-1 мм. Через 3-8 мин (переходный период) можно наблюдатьколебания и химические волны.

Рецепт 2: В плоскую прозрачную кювету слоями(1 мл) налить следующие растворы:

- KВrO3 (0,2 моль/л)

- малоновую кислоту (0,3 моль/л)

- ферроин (0,003 моль/л)

- H2SO4 (0,3 моль/л)

Кювету поставить на лист белойбумаги. Темп реакции можно изменить, добавляя щелочь или кислоту.

Рецепт 3: Необходимы растворы:

- лимонной кислоты (40 г в 160 мл H2O)

- H2SO4 (1:3).

А также навески:

- KBrO3 (16 г)

- Ce2(SO4)3 (3-3,5 г)

Раствор лимонной кислоты нагреть до40°-50° С, затем высыпать навеску KВrO3. Стакан поставить на листбелой бумаги и внести навеску Ce2(SO4)3 инесколько мл H2SO4. Сразу начинает происходитьчередование цветов: желтый > бесцветный > желтый, с периодом 1-2 мин.

Рецепт 4: Необходимы растворы:

- H2O2 (50 мл 30%)

- KIO3 (7,17 г в 50мл H2O)

- HСlO4 (30 мл разбавленного раствора)

- малоновая кислота (3 г в 50 мл H2O).И навески:

- MnSO4 (1г) и немного крахмала.

Все слить в один стакан(200-250 мл), добавить навески, размешать стеклянной палочкой. Происходитчередование цвета: бесцветный > жёлтый > голубой.

Список литературы.

1. Алиев Р., ШнольС. Э. «Колебательные химические реакции». Кинетика и катализ. 1998. № 3. С.130-133.

2. Шноль С. Э. Знание – Сила. 1994. №3. С. 62-71.

3. Жаботинский А. М. Концентрационныеавтоколебания. М.: Наука, 1974.

4. Гарел Д., Гарел О. Колебательныехимические реакции / Пер. с англ. М.:

5. Дубнищева Т. Я. Концепциисовременного естествознания. Новоси-

бирск: ЮКЭА, 1997, С. 683 – 697.

6. Концепции современногоестествознания. Под ред. В. Н. Лавриненко,

В. П. Ратникова, М.: ЮНИТИ-ДАНА,1999, С. 78 - 87.

7. ВавилинБ.В. «Автоколебания в жидкофазных химических системах».

Природа, 2000, № 5, С. 19 –25.

Колебательные химические реакции

В этой курсовой работе я рассмотрю частный случай проблемного эксперимента, колебательные химические реакции. Колебательные реакции - это целый класс реакций окисления органических веществ с участием катализатора, обладающего окислительно-восстановительными свойствами. Этот процесс протекает циклично т. е. состоит из многократных повторений.

Колебательные химические реакции были открыты и научно обоснованы в 1951 г. советским учёным Борисом Петровичем Белоусовым. Б.П. Белоусов изучал окисление лимонной кислоты при её реакции с бромноватокислым натрием в растворе серной кислоты. Для усилений реакции он добавил в раствор соли церия. Церий - металл с переменной валентностью (3+ или 4+), поэтому он может быть катализатором окислительно-восстановительных превращений. Реакция сопровождается выделением пузырьков СО 2 , и поэтому кажется, что вся реакционная смесь «кипит». И вот на фоне этого кипения Б. П. Белоусов заметил удивительную вещь: цвет раствора периодически изменялся - становился то жёлтым, то бесцветным. Белоусов добавил в раствор комплекс фенантролина с двухвалентным железом (ферроин), и цвет раствора стал периодически изменяться от лилово-красного к синему и обратно.

Так была открыта реакция, ставшая знаменитой. Сейчас она известна во всём мире, её называют «реакция Белоусова-Жаботинского». А. М. Жаботинский много сделал для понимания этого удивительного феномена. С тех пор отрыто большое число аналогичных реакций.

История открытия колебательных реакций.

Открытие колебательной химической реакции И. П. Белоусов сделал при попытке создать простую химическую модель некоторых стадий системы ключевых биохимический превращений карбоновых кислот в клетке. Однако первого сообщения о его открытии напечатано не было. Рецензент химического журнала усомнился в принципиальной возможности описанной в статье реакции. Большинство химиков в те годы полагали, что чисто химических колебаний не бывает, хотя существование колебательных реакций предсказал в 1910 г. А. Лоткой на основе математической теории периодических процессов.

Вторая попытка опубликования результатов исследования была предпринята учёным в 1957 г., и опять он получил отказ, несмотря на появившиеся тогда работы бельгийского физика и физикохимика И. Р. Пригожина. В этих работах была показана возможность и вероятность колебательных химических реакций.

Лишь в 1959 г. Был напечатан краткий реферат об открытии Б. П. Белоусовым периодически действующей колебательной химической реакции в малоизвестном издании "Сборник рефератов по радиационной медицине".

А всё дело в том, что когда Б. П. Белоусов сделал своё открытие, периодические изменения концентрации реагентов казались нарушением законов термодинамики. В самом деле, как может реакция идти то в прямом, то в противоположном направлениях? Невозможно представить себе, чтобы всё огромное число молекул в сосуде было то в одном, то в другом состоянии (то все «синие», то все «красные»…).

Направление реакции определяется химическим (термодинамическим) потенциалом - реакции осуществляются в направлении более вероятных состояний, в направлении уменьшения свободной энергии системы. Когда реакция в данном направлении завершается, это значит, что её потенциал исчерпан, достигается термодинамическое равновесие, и без затраты энергии, самопроизвольно, процесс в обратную сторону пойти не может. А тут… реакция идёт то в одном, то в другом направлении.

Однако никакого нарушения законов в этой реакции не было. Происходили колебания - периодические изменения - концентраций промежуточных продуктов, а не исходных реагентов или конечных продуктов. СО 2 не превращается в этой реакции в лимонную кислоту, это в самом деле невозможно. Рецензенты не учли, что пока система далека от равновесия, в ней вполне могут происходить многие замечательные вещи. Детальные траектории системы от начального состояния к конечному могут быть очень сложными. Лишь в последние десятилетия этими проблемами стала заниматься термодинамика систем, далёких от равновесия. Эта новая наука стала основой новой науки - синергетики (теория самоорганизации).

Реакцию Белоусова, как отмечено выше, детально изучил А. М. Жаботинский и его коллеги. Они заменили лимонную кислоту малоновой. Окисление малоновой кислоты не сопровождается образованием пузырьков СО 2 , поэтому изменение окраски раствора можно без помех регистрировать фотоэлектрическими приборами. В дальнейшем оказалось, что ферроин и без церия служит катализатором этой реакции. Б. П. Белоусов уже в первых опытах заметил ещё одно замечательное свойство своей реакции: при прекращении перемешивания изменение окраски в растворе распространяется волнами. Это распространение химических колебаний в пространстве стало особенно наглядным, когда в 1970 г. А. М. Жаботинский и А. Н. Заикин налили реакционную смесь тонким слоем в чашку Петри. В чашке образуются причудливые фигуры - концентрические окружности, спирали, «вихри», распространяющиеся со скоростью около 1 мм/мин. Химические волны имеют ряд необычных свойств. Так, при столкновении они гасятся и не могут проходить сквозь друг друга.

Химические колебания. Открытие колебательных химических реакций. Курсоваяработа по химии на тему

Кинетика колебательных реакций

Открытие колебательных химических реакций

Такая непростая история

Исследования концентрационных колебаний до открытия реакции Белоусовым

Реакция Белоусова и выяснение ее механизма

ЛИТЕРАТУРА

Колебательные химические реакции

История открытия колебательных реакций.

Открытие колебательных
химических реакций

Исследования концентрационных
колебаний до открытия
реакции Белоусовым

Реакция Белоусова
и выяснение ее механизма