Рассмотрим обратимую химическую реакцию общего вида, в которой все вещества находятся в одном агрегатном состоянии, например, жидком:

аA + вB D сC + d D,

где A и B - исходные вещества прямой реакции; C и D - продукты прямой реакции; а, в, с, и d - стехиометрические коэффициенты.

В начальный момент времени, когда концентрация веществ A и B наибольшая, скорость прямой реакции также будет наибольшей и по закону действующих масс равна

u пр = k 1 C А а C В в (6.1)

где k 1 - константа скорости прямой реакции.

С течением времени концентрация веществ A и B уменьшается, а, следовательно, уменьшается и скорость прямой реакции.

В начальный момент времени концентрация веществ C и D равна нулю, а, следовательно, и скорость обратной реакции равна нулю, с течением времени концентрация веществ C и D возрастает, а, следовательно, возрастает и скорость обратной реакции и она будет равна

u обр = k 2 C C с C D d (6.2)

где k 2 - константа скорости обратной реакции.

В момент достижения равновесия, концентрации принимают значение равновесных, а скорости равны между собой u пр = u обр, следовательно

k 1 C А а C В в = k 2 C C с C D d (6.3)

Перенесем константы скорости в одну сторону, а концентрации в другую:

Отношение двух постоянных величин есть величина постоянная, и называется она константой химического равновесия:

Константа равновесия показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше или меньше скорости обратной реакции.

Константа равновесия - это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, и не зависит от концентрации в момент равновесия, поскольку их отношение - всегда величина постоянная, численно равная константе равновесия. Если гомогенная реакция идет между веществами в растворе, то константа равновесия обозначается K С, а если между газами, то K Р.

где Р С, Р D , Р А и Р В - равновесные давления участников реакции.

Используя уравнение Клапейрона-Менделеева , можно определить связь между K Р и K С

Перенесем объем в правую сторону

р = RT, т. е. р = CRT (6.9)

Подставим уравнение (6.9) в (6.7), для каждого реагента и упростим

где Dn - изменение числа молей газообразных участников реакции

Dn = (с + d ) - (а + в) (6.11)

Следовательно,

K Р = К С (RT) D n (6.12)

Из уравнения (6.12) видно, что K Р = К С, если не меняется количество молей газообразных участников реакции (Dn = 0) или газы в системе отсутствуют.

Необходимо отметить, что в случае гетерогенного процесса концентрацию твердой или жидкой фазы в системе не учитывают.

Например, константа равновесия для реакции вида 2А + 3В = С + 4D, при условии, что все вещества газы и имеет вид

а если D - твердое, то

Константа равновесия имеет большое теоретическое и практическое значение. Численное значение константы равновесия позволяет судить о практической возможности и глубине протекания химической реакции.

Если K > 1, то данная реакция протекает со значительным выходом продуктов реакции; если K > 10 4 , то реакция необратима; если K < 1, то такая реакция нетехнологична; если K < 10 -4 , то такая реакция невозможна.

Зная константу равновесия, можно определить состав реакционной смеси в момент равновесия и рассчитать константу выхода продуктов реакции. Константу равновесия можно определить, используя экспериментальные методы, анализируя количественный состав реакционной смеси в момент равновесия, или применяя теоретические расчеты. Для многих реакций при стандартных условиях константа равновесия - это табличная величина.

6.3. Факторы, влияющие на химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье

При внешнем воздействии на систему происходит смещение химического равновесия, т. е. изменяются равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции. Если в результате внешнего воздействия увеличиваются равновесные концентрации продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия вправо (в сторону прямой реакции). Если вследствие внешнего воздействия увеличиваются равновесные концентрации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево (в сторону обратной реакции).

Влияние различных факторов на смещение химического равновесия отражает принцип Ле-Шателье (1884): если на систему, находящуюся в устойчивом химическом равновесии воздействовать извне, изменяя температуру, давление или концентрацию, то химическое равновесие смещается в том направлении, при котором эффект произведенного воздействия уменьшается.

Необходимо отметить, что катализатор не смещает химическое равновесие, а только ускоряет его наступление.

Рассмотрим влияние каждого фактора на смещение химического равновесия для реакции общего вида:

аA + вB = сC + d D ± Q.

Влияние изменения концентрации. Согласно принципу Ле-Шателье, увеличение концентрации одного из компонентов равновесной химической реакции приводит к сдвигу равновесия в сторону усиления той реакции, при которой происходит химическая переработка этого компонента. И наоборот, уменьшение концентрации одного из компонентов приводит к сдвигу равновесия в сторону образования этого компонента.

Таким образом, увеличение концентрации вещества А или В смещает равновесие в прямом направлении; увеличение концентрации вещества С или D смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации А или В смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации вещества С или D смещает равновесие в прямом направлении. (Схематично можно записать: -C А или C В ®; -C С или C D ¬; ¯ C А или C В ¬; ¯ C С или C D ®).

Влияние температуры. Общее правило, определяющее влияние температуры на равновесие, имеет следующую формулировку: повышение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону эндотермической реакции (- Q); понижение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону экзотермической реакции (+ Q).

Реакции, протекающие без тепловых эффектов, не смещают химического равновесия при изменении температуры. Повышение температуры в этом случае приводит лишь к более быстрому установлению равновесия, которое было бы достигнуто в данной системе и без нагревания, но за более длительное время.

Таким образом, в экзотермической реакции (+ Q) увеличение температуры приводит к сдвигу равновесия в обратном направлении и, наоборот, в эндотермической реакции (- Q) увеличение температуры приводит к сдвигу в прямом направлении, а уменьшение температуры - в обратном направлении. (Схематично можно записать: при +Q -Т ¬; ¯Т ®; при -Q -Т ®; ¯Т ¬).

Влияние давления. Как показывает опыт, давление оказывает заметное влияние на смещение только тех равновесных реакций, в которых участвуют газообразные вещества, и при этом изменение числа молей газообразных участников реакции (Dn) не равно нулю. При увеличении давления равновесие смещается в сторону той реакции, которая сопровождается образованием меньшего количества молей газообразных веществ, а при понижении давления - в сторону образования большего количества молей газообразных веществ.

Таким образом, если Dn = 0, то давление не влияет на смещение химического равновесия; если Dn < 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn > 0, то увеличение давления смещает равновесие в обратном направлении, а уменьшение давления - в сторону прямой реакции. (Схематично можно записать: при Dn = 0 Р не влияет; при Dn 0 -Р ¬, ¯Р ®). Принцип Ле-Шателье применим как к гомогенным, так и к гетерогенным системам и дает качественную характеристику сдвига равновесия.

Вернемся к процессу производства аммиака, выражающемуся уравнением:

N 2 (г) + 3H 2 (г) → 2NH 3 (г)

Находясь в закрытом объеме, азот и водород соединяются и образуют аммиак. До каких пор будет протекать этот процесс? Логично предположить, что до тех пор, пока какой-либо из реагентов не закончится. Однако, в реальной жизни это не совсем так. Дело в том, что через некоторое время после того, как началась реакция, образовавшийся аммиак станет разлагаться на азот и водород, т.е., начнется обратная реакция:

2NH 3 (г) → N 2 (г) + 3H 2 (г)

Фактически в закрытом объеме будут протекать сразу две, прямо противоположные друг другу, реакции. Поэтому, данный процесс записывается таким уравнением:

N 2 (г) + 3H 2 (г) ↔ 2NH 3 (г)

Двойная стрелка указывает на то, что реакция идет в двух направлениях. Реакция соединения азота и водорода называется прямой реакцией . Реакция разложения аммиака - обратной реакцией .

В самом начале процесса скорость прямой реакции очень велика. Но с течением времени концентрации реагентов уменьшаются, а количество аммиака возрастает - как следствие скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной - возрастает. Наступает время, когда скорости прямой и обратной реакций сравниваются - наступает химическое равновесие или динамическое равновесие. При равновесии протекает как прямая, так и обратная реакции, но их скорости одинаковы, поэтому изменений не заметно.

Константа равновесия

Разные реакции протекают по-разному. В одних реакциях до момента наступления равновесия образуется довольно большое количество продуктов реакции; в других - гораздо меньше. Т.о., можно сказать, что конкретное уравнение имеет свою константу равновесия. Зная константу равновесия реакции, можно определить относительное количество реагентов и продуктов реакции, при котором наступает химическое равновесие.

Пусть некоторая реакция описывается уравнением: aA + bB = cC + dD

• a, b, c, d - коэффициенты уравнения реакции;
• A, B, C, D - химические формулы веществ.

Константа равновесия:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

Квадратные скобки показывают, что в формуле участвуют молярные концентрации веществ.

О чем говорит константа равновесия?

Для синтеза аммиака при комнатной температуре К=3,5·10 8 . Это довольно большое число, свидетельствующее о том, что химическое равновесие наступит когда концентрация аммиака будет намного больше оставшихся исходных веществ.

При реальном производстве аммиака задача технолога состоит в том, чтобы получить как можно бОльший коэффициент равновесия, т.е., чтобы прямая реакция прошла до конца. Каким образом этого можно добиться?

Принцип Ле Шателье

Принцип Ле Шателье гласит:

Как это понять? Все очень просто. Нарушить равновесие можно тремя способами:

• изменив концентрацию вещества;
• изменив температуру;
• изменив давление.

Когда реакция синтеза аммиака находится в равновесии, то это можно изобразить так (реакция экзотермическая):

N 2 (г) + 3H 2 (г) → 2NH 3 (г) + Теплота

Меняем концентрацию

Введем дополнительное количество азота в сбалансированную систему. При этом баланс нарушится:

Прямая реакция начнет протекать быстрее, поскольку количество азота увеличилось и он вступает в реакцию в большем количестве. Через некоторое время снова наступит химическое равновесие, но при этом концентрация азота будет больше, чем концентрация водрода:

Но, осуществить "перекос" системы в левую часть можно и другим способом - "облегчив" правую часть, например, отводить аммиак из системы по мере его образования. Т.о., снова будет преобладать прямая реакция образования аммиака.

Меняем температуру

Правую сторону наших "весов" можно изменять путем изменения температуры. Для того, чтобы левая часть "перевесила", необходимо "облегчить" правую часть - уменьшить температуру:

Меняем давление

Нарушить равновесие в системе при помощи давления можно только в реакциях с газами. Увеличить давление можно двумя способами:

• уменьшением объема системы;
• введением инертного газа.

При увеличении давления количество столкновений молекул возрастает. При этом повышается концентрация газов в системе и изменяются скорости прямой и обратной реакций - равновесие нарушается. Чтобы восстановить равновесие система "пытается" уменьшить давление.

Во время синтеза аммиака из 4-х молекул азота и водорода образуется две молекулы аммиака. В итоге количество молекул газов уменьшается - давление падает. Как следствие, чтобы придти к равновесию после увеличения давления, скорость прямой реакции возрастает.

Подведем итог. Согласно принципу Ле Шателье увеличить производство аммиака можно:

• увеличивая концентрацию реагентов;
• уменьшая концентрацию продуктов реакции;
• уменьшая температуру реакции;
• увеличивая давление при котором происходит реакция.

Большинство химических реакций обратимы, т.е. протекают одновременно в противоположных направлениях. В тех случаях, когда прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью, наступает химическое равновесие. Например, в обратимой гомогенной реакции: H 2 (г) + I 2 (г) ↔ 2HI(г) соотношение скоростей прямой и обратной реакций согласно закону действующих масс зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ, а именно: скорость прямой реакции: υ 1 = k 1 [Н 2 ]. Скорость обратной реакции: υ 2 = k 2 2 .

Если H 2 и I 2 – исходные вещества, то в первый момент скорость прямой реакции определяется их начальными концентрациями, а скорость обратной реакции равна нулю. По мере израсходования H 2 и I 2 и образования HI скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Спустя некоторое время обе скорости уравниваются, и в системе устанавливается химическое равновесие, т.е. число образующихся и расходуемых молекул HI в единицу времени становится одинаковым.

Так как при химическом равновесии скорости прямой и обратной реакций равны V 1 = V 2 , то k 1 = k 2 2 .

Поскольку k 1 и k 2 при данной температуре постоянны, то их отношение будет постоянным. Обозначая его через K, получим:

К – называется константой химического равновесия, а приведенное уравнение – законом действующих масс (Гульдберга - Ваале).

В общем случае для реакции вида аА+bB+…↔dD+eE+… константа равновесия равна . Для взаимодействия между газообразными веществами часто пользуются выражением , в котором реагенты представлены равновесными парциальными давлениями p. Для упомянутой реакции .

Состояние равновесия характеризует тот предел, до которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.

Соотношение между равновесными концентрациями не зависит от того, какие вещества берутся в качестве исходных (например, H 2 и I 2 или HI), т.е. к состоянию равновесия можно подойти с обеих сторон.

Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры; от давления (если оно слишком высокое) и от концентрации реагентов константа равновесия не зависит.

Влияние на константу равновесия температуры, энтальпийного и энтропийного факторов . Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала химической реакции ∆G o простым уравнением ∆G o =-RT ln K.

Из него видно, что большим отрицательным значениям ∆G o (∆G o <<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), то в равновесной смеси преобладают исходные вещества. Указанное уравнение позволяет по величине ∆G o вычислить К, а затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Если учесть, что ∆G o =∆Н o -Т∆S o , то после некоторого преобразования получим . Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна к изменению температуры. Влияние на константу равновесия природы реагентов определяет ее зависимость от энтальпийного и энтропийного факторов.

Принцип Ле Шателье

Состояние химического равновесия сохраняется при данных неизменных условиях любое время. При изменении же условий состояние равновесия нарушается, так как при этом скорости противоположных процессов изменяются в разной степени. Однако спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но уже отвечающее новым изменившимся условиям.

Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в общем виде определяется принципом Ле-Шателье (или принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.

Так, повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того из процессов, течение которого сопровождается поглощением тепла, а понижение температуры действует в противоположном направлении. Подобно этому повышение давления смещает равновесие в направлении процесса, сопровождающегося уменьшением объема, а понижение давления действует в противоположную сторону. Например, в равновесной системе 3Н 2 +N 2 2H 3 N, ∆H o = -46,2 кДж повышение температуры усиливает разложение H 3 N на водород и азот, так как этот процесс эндотермический. Повышение давления смещает равновесие в сторону образования H 3 N, ибо при этом уменьшается объем.

Если в систему, находящуюся в состоянии равновесия, добавить некоторое количество какого-либо из веществ, участвующих в реакции (или наоборот, удалить из системы), то скорости прямой и обратной реакций изменяются, но постепенно снова уравниваются. Иными словами, система снова приходит к состоянию химического равновесия. В этом новом состоянии равновесные концентрации всех веществ, присутствующих в системе, будут отличаться от первоначальных равновесных концентраций, но соотношение между ними останется прежним. Таким образом, в системе, находящейся в состоянии равновесия, нельзя изменить концентрацию одного из веществ, не вызвав изменения концентраций всех остальных.

В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается и соответственно увеличивается концентрация продуктов его взаимодействия.

Изучение химического равновесия имеет большое значение как для теоретических исследований, так и для решения практических задач. Определяя положение равновесия для различных температур и давлений, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса. При окончательном выборе условий проведения процесса учитывают также их влияние на скорость процесса.

Пример 1. Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям реагирующих веществ.

Вычислите константу равновесия реакции А+В 2С, если равновесные концентрации [А]=0,3моль∙л -1 ; [В]=1,1моль∙л -1 ; [С]=2,1моль∙л -1 .

Решение. Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид: . Подставим сюда указанные в условии задачи равновесные концентрации: =5,79.

Пример 2 . Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ. Реакция протекает по уравнению А+2В С.

Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7 моль∙л -1 , а константа равновесия реакции К р =50.

Решение. На каждый моль веществ А и В образуется 2 моль вещества С. Если понижение концентрации веществ А и В обозначить через Х моль, то увеличение концентрации вещества будет равно 2Х моль. Равновесные концентрации реагирующих веществ будут:

С А =(о,5-х)моль∙л -1 ; С В =(0,7-х)моль∙л -1 ; С С =2х моль∙л -1

х 1 =0,86; х 2 =0,44

По условию задачи справедливо значение х 2 . Отсюда равновесные концентрации реагирующих веществ равны:

С А =0,5-0,44=0,06моль∙л -1 ; С В =0,7-0,44=0,26моль∙л -1 ; С С =0,44∙2=0,88моль∙л -1 .

Пример 3. Определение изменения энергии Гиббса ∆G o реакции по значению константы равновесия К р. Рассчитайте энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции СО+Cl 2 =COCl 2 при 700К, если константа равновесия равна Кр=1,0685∙10 -4 . Парциальное давление всех реагирующих веществ одинаково и равно 101325Па.

Решение. ∆G 700 =2,303∙RT .

Для данного процесса:

Так как ∆Gо<0, то реакция СО+Cl 2 COCl 2 при 700К возможна.

Пример 4 . Смещение химического равновесия. В каком направлении сместится равновесие в системе N 2 +3H 2 2NH 3 -22ккал:

а) при увеличении концентрации N 2 ;

б) при увеличении концентрации Н 2 ;

в) при повышении температуры;

г)при уменьшении давления?

Решение. Увеличение концентрации веществ, стоящих в левой части уравнения реакции, по правилу Ле-Шателье должно вызвать процесс, стремящийся ослабить оказанное воздействие, привести к уменьшению концентраций, т.е. равновесие сместится вправо (случаи а и б).

Реакция синтеза аммиака – экзотермическая. Повышение температуры вызывает смещение равновесия влево – в сторону эндотермической реакции, ослабляющей оказанное воздействие (случай в).

Уменьшение давления (случай г) будет благоприятствовать реакции, ведущей к увеличению объема системы, т.е. в сторону образования N 2 и Н 2 .

Пример 5. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO 2 (г) + О 2 (г) 2SO 3 (r) если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: =а, =b, =с. Согласно закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны

v пр = Ка 2 b, v обр = К 1 с 2

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: = 3а, [О 2 ] = 3b; = 3с. При новых концентрациях скорости v" np прямой и обратной реакций:

v" np = K(3a) 2 (3b) = 27 Ka 2 b; v o 6 p = K 1 (3c) 2 = 9K 1 c 2 .

;

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной - только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO 3 .

Пример 6. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 0 С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле

Следовательно, скорость реакции при 70°С большескорости реакции при 30° С в 16 раз.

Пример 7. Константа равновесия гомогенной системы

СО(г) + Н 2 О(г) СО 2 (г) + Н 2 (г) при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО] ИСХ = 3 моль/л, [Н 2 О] ИСХ = 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

V np = К 1 [СО][Н 2 О]; V o б p = К 2 [СО 2 ][Н 2 ];

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [СО 2 ] Р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н 2 О расходуется для образования по х молей СО 2 и Н 2 . Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):

[СО 2 ] Р = [Н 2 ] р = х; [СО] Р = (3 –х); P =(2-х).

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

; х 2 =6-2х-3х + х 2 ; 5х = 6, л = 1,2 моль/л.

Зависимость константы равновесия реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа):

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа):

Здесь ΔH и ΔU - тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если ΔH > 0 (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы

равновесия тоже положителен, то есть с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции увеличивается, равновесие сдвигается вправо (что вполне согласуется с принципом Ле Шателье).

Константа равновесия и константа скорости реакции

Для обратимой химической реакции константа равновесия может быть выражена через константы скорости прямых и обратных реакций, исходя из того факта, что в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. Например, для элементарной обратимой химической реакции первого порядка

легко показать, что:

где k 1 - константа скорости прямой реакции, а k 2 - обратной. Это важное соотношение даёт одну из «точек соприкосновения» химической кинетики и химической термодинамики.

Методы расчета константы равновесия

Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ΔG 0 ), а затем использованию формулы:

При этом следует помнить, что энергия Гиббса - функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ΔG 0 для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ΔG 0 известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса). В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.

Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции

Энтропийный метод расчёта ΔG реакции является одним из самых распространённых и удобных . Он основан на соотношении:

или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса:

Здесь ΔH 0 при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны - см., например, уравнение Кирхгофа:

Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например:

По термическим данным - с опорой на тепловую теорему Нернста и с использованием сведений о температурной зависимости теплоёмкости участников реакции. Например, для веществ, при нормальных условиях находящихся в твёрдом состоянии:

где S 0 = 0 (постулат Планка) и тогда, соответственно,

.

(здесь индекс sol - от англ. solid). При некоторой заданной температуре T:

Для жидких или газообразных при нормальной температуре веществ, или, в более общем случае, для веществ, в интервале температур от 0 (или 298) и до T претерпевающих фазовый переход, следует учитывать изменение энтропии, связанное с этим фазовым переходом.

Для идеальных газов - методами квантовой статистики.

Различными эмпирическими и полуэмпирическими методами, для этого часто достаточно небольшого объёма исходных данных. Например, для твёрдых неорганических веществ оценить энтропию можно по формуле

где A и B - табличные константы, зависящие от типа рассматриваемого соединения, M - молекулярная масса.

Итак, если извеcтны , и температурные зависимости теплоёмкости, может быть рассчитано по формуле:

Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K:

И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю:

Переход от к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле.

Принцип Ле Шателье - Брауна (1884 г.) - если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Анри Ле Шателье (Франция) сформулировал этот термодинамический принцип подвижного равновесия, позже обобщённый Карлом Брауном

п о с т о я н н а я (от лат. constans, род. п. constantis – постоянный, неизмененный), – такой из объектов в нек-рой теории, значение к-рого в рамках этой теории (или, иногда, более узкого рассмотрения) считается всегда одним и тем же. К. противопоставляются таким объектам, значения к-рых изменяются (сами по себе или в зависимости от изменения значений др. объектов). Наличие К. при выражении мн. законов природы и общества отражает относит. неизменность тех или иных сторон реальной действительности, проявляющуюся в наличии закономерностей. Важной разновидностью К. является К., относящиеся к числу физич. величин, – таких, как длина, время, сила, масса (напр., масса покоя электрона), или более сложных величин, численно выразимых через отношения между этими К. или их степенями, – таких, как объем, скорость, работа и т.п. (напр., ускорение силы тяжести у поверхности Земли). Те из К. этого рода, к-рые считаются в совр. физике (в рамках соответствующих ее теорий) имеющими значение для всей наблюдаемой части Вселенной, наз. мировыми (или универсальными) К.; примерами таких К. являются скорость света в пустоте, квантовая постоянная Планка (т.е. величина т.н. кванта действия), гравитационная постоянная и др. На большое значение мировых К. наука обратила внимание в 20–30-х гг. 20 в. При этом нек-рые зарубежные ученые (англ. физик и астроном А. Эддингтон, нем. физик Гейзенберг, австр. физик А. Марх и др.) пытались дать им идеалистич. истолкование. Так, Эддингтон видел в системе мировых К. одно из проявлений самостоят. существования идеальных математич. форм, выражающих гармонию природы и ее законов. На самом же деле универсальные К. отражают не мнимое самостоят. бытие (вне вещей и познания) указанных форм, а (выражаемые обычно математически) фундаментальные законо-мерности объективной действительности, в частности закономерности, связанные со строением материи. Глубокий диалектич. смысл мировых К. раскрывается в том, что нек-рые из них (квантовая постоянная Планка, скорость света в пустоте) являются своего рода масштабами, разграничивающими различные классы процессов, протекающих принципиально по-разному; вместе с тем такие К. указывают и на наличие определ. связи между явлениями этих классов. Так, связь между законами классич. и релятивистской механики (см. Относительности теория) может быть установлена из рассмотрения такого предельного перехода уравнений движения релятивистской механики в уравнения движения классич. механики, к-рый связан с идеализацией, состоящей в отказе от представления о скорости света в пустоте как о конечной К. и в понимании скорости света как бесконечно большой; при др. идеализации, состоящей в рассмотрении кванта действия как бесконечно малой величины, уравнения движения квантовой теории переходят в уравнения движения классич. механики и т.п. Кроме этих важнейших К., определяемых сугубо физически и фигурирующих в формулировках многих осн. законов природы, широко используются там же и такие, определяемые чисто математически, К., как числа 0; 1; ? (отношение длины окружности к диаметру); е (основание натуральных логарифмов); постоянная Эйлера и др. Не менее часто используются и К., к-рые являются результатами известных математич. операций над указанными К. Но чем труднее выразить часто употребляемую К. через более просто определяемые К. (или такие самые простые К., как 0 и 1) и известные операции, тем более самостоятельным является ее участие в формулировках тех законов и соотношений, в к-рых она встречается, тем чаще для нее вводят спец. обозначение, вычисляют или измеряют ее возможно точнее. Иные из величин встречаются эпизодически и являются К. лишь в рамках рассмотрения нек-рой задачи, причем они могут даже зависеть от выбора условий (значений параметров) задачи, становясь К. лишь при фиксировании этих условий. Такие К. часто обозначают буквами С или K (не связывая эти обозначения раз навсегда с одной и той же К.) или просто пишут, что такая-то величина = const. А. Кузнецов, И. Ляхов. Москва. В тех случаях, когда в математике или логике роль рассматриваемых объектов играют функции, К. называются такие из них, значение к-рых не зависит от значений аргументов этих функций. Напр., К. является разность х–х как функция от х, т.к. при всех (числовых) значениях переменной х значением функции х–х является одно и то же число 0. Примером функции алгебры логики, являющейся К., является A/A (рассматриваемая как функция от "переменного высказывания" А), т.к. она при всех возможных значениях своего аргумента А имеет (в рамках обычной, классич. алгебры логики) одно и то же значение 1 (к-рым характеризуется условно отождествляемое с ним логич. значение "истина"). Примером более сложной К. из алгебры логики является функция (АВ?ВА). В нек-рых случаях функция, значение к-рой постоянно, отождествляется с самим этим значением. При этом значение функции выступает уже как К. (точнее, как функция, являющаяся К.). Аргументами этой функции могут считаться любые выбранные буквенные переменные (напр., А, В, х, у и т.п.), т.к. все равно она от них не зависит. В др. случаях такого отождествления функции, являющейся К., с ее значением не производят, т.е. различают такие две К., у одной из к-рых среди ее аргументов есть переменная, к-рой нет у другой. Это позволяет, напр., определять функцию как ее таблицу, а также упрощает схематич. определение нек-рых операций над функциями. Наряду с такими К., значения к-рых являются числами (быть может и именованными) или характеризуются числами, встречаются и иные К. Напр., в множеств теории важной К. является натуральный ряд N, т.е. множество всех целых неотрицат. чисел. Значением функции, являющейся К., тоже может быть объект любой природы. Напр., рассматривая функции от такой переменной А, значениями к-рой являются подмножества натурального ряда, можно определить такую из этих функций, значением к-рой при всех значениях переменной А будет множество всех простых чисел. Кроме физич. величин и функций в роли таких объектов, нек-рые из к-рых оказываются К., часто (особенно в логике и семантике) рассматривают знаки и их комбинации: слова, предложения, термины, формулы и т.п., а в качестве значения тех из них, о значениях к-рых особо не говорится, их смысловые значения (если таковые имеются). При этом выявляются новые К. Так, в арифметич. выражении (терме) 2+3–2 К. оказываются не только числа 2 и 3 и результаты операций над ними, но также и знаки + и –, значениями к-рых являются операции сложения и вычитания. Эти знаки, являясь К. в рамках теоретич. рассмотрения обычных школьных арифметики и алгебры, перестают быть К., когда мы выходим в более широкую область совр. алгебры или логики, где знак + имеет в одних случаях значение операции обычного сложения чисел, в др. случаях (напр., в алгебре логики) – сложения по модулю 2 или булева сложения, в иных же случаях – иной операции. Однако при более узких рассмотрениях (напр., при построении конкретной алгебраич. или логич. системы) значения знаков операций фиксируются и эти знаки, в отличие от знаков переменных, становятся К. Выделение логич. К. играет особую роль в применении к объектам из естеств. языка. В роли логич. К. в рус. языке выступают, напр., такие союзы, как "и", "или" и др., такие кванторные слова, как "все", "всякий", "существует", "некоторый" и др., такие глаголы-связки, как "есть", "суть", "является" и др., а также такие более сложные словосочетания, как "если..., то", "если и только если", "существует единственный", "тот, который", "такой, что", "эквивалентно тому, что" и др. Средством выделения логич. К. в естеств. языке является усмотрение одинаковости их роли в огромном числе случаев умозаключений или иных рассуждений, позволяющее объединить эти случаи в ту или иную единую схему (логич. правило), в к-рой объекты, отличные от выделенных К., заменены соответствующими переменными. Чем меньшим числом схем удается охватить все рассматриваемые случаи рассуждений, чем проще сами эти схемы и чем больше мы гарантированы от возможности ошибочных рассуждений по ним, тем более оправданным является выбор фигурирующих в этих схемах логич. К. А. Кузнецов. Москва. Лит.: Эддингтон?., Пространство, время и тяготение, пер. с англ., О., 1923; Джинс Д., Вселенная вокруг нас, пер. с англ., Л.–М., 1932; Борн М., Таинственное число 137, в сб.: Успехи физ. наук, т. 16, вып. 6, 1936; Гейзенберг В., Филос. проблемы атомной физики, М., 1953; его же, Открытие Планка и осн. филос. вопросы учения об атомах, "Вопр. философии", 1958, No 11; его же, Физика и философия, М., 1963; Сб. ст. по матем. логике и ее приложения к нек-рым вопросам кибернетики, в кн.: Тр. матем. ин-та, т. 51, М., 1958; Кузнецов И. В., В чем прав и в чем ошибается Вернер Гейзенберг, "Вопр. философии", 1958, No 11; Успенский В. ?., Лекции о вычислимых функциях, М., 1960; Кэй Дж. и Лэби Т., Таблицы физ. и хим. постоянных, пер. с англ., 2 изд., М., 1962; Курош А. Г., Лекции по общей алгебре, М., 1962; Свидерский В. И., О диалектике элементов и структуры в объективном мире и в познании, М., 1962, гл. 3; ?ddington A. St., New pathways in science, Camb., 1935; его же, Relativity theory of protons and electrons, L., 1936; его же, The philosophy of physical science, N. Y.–Camb., 1939; Louis de Broglie, physicien et penseur, P., ; March ?., Die physikalische Erkenntnis und ihre Grenzen, 2 Aufl., Braunschweig, 1960.