Абсорбцията в района на 10 2 - 10 3 cm -1 (IR - област) обикновено се дължи на вибрационни преходи с постоянно електронно състояние на молекулата; съответните спектри се наричат ​​вибрационни. По-точно, те трябва да се нарекат вибрационно-ротационни, тъй като промяната в вибрационната енергия на молекулата при поглъщане в тази област, като правило, е придружена от промяна в ротационната енергия.

h \u003d E′ - E ″ = (E vr ′ + E count ′) - (E vr ″ + E count ″) . (2,104)

Вибрационният спектър се състои от множество ленти, които са доста отдалечени една от друга, чийто интензитет рязко намалява с увеличаване на вълновото число (фиг. 2.22). Първата, най-интензивна лента се нарича основна лента или основен тон. Следват 1-ви и 2-ри обертон. Интензитетът на следващите ленти намалява толкова рязко, че дори 3-ти и 4-ти обертон не могат да бъдат наблюдавани за повечето молекули.

Всяка лента в спектъра е сложна и когато се записва на устройство с висока разделителна способност на устройството, се разпада на множество отделни линии. Появата на такава фина структура е характерна за веществата в газообразно състояние. Положението на лентите в спектъра се определя от вибрационни преходи, а фината структура на всяка лента се определя от ротационни преходи.

За да разберем произхода на такъв спектър, първо разглеждаме само вибрационното движение и вибрационните преходи, като се абстрахираме от въртенето на молекулите, т.е.

h \u003d E count ′– E count ″. (2,105)

От гледна точка на класическата механика, осцилаторното движение на двуатомна молекула може да се представи като периодична промяна в разстоянието между ядрата.

Според закона на Хук, който описва хармонични трептения,силата, която връща ядрата в положение на равновесие, е пропорционална на изместването на ядрата от равновесното положение:

f = – kq , (2.106)

където k е силовата константа;

q е вибрационна координата; q \u003d r a + r b = r - r e.

Уравнението на Хук е валидно само за малки премествания на ядрата, т.е., когато q >> r e , в границата при q = 0.

Силовата константа на двуатомна молекула е стойност, която характеризира еластичността на връзката и е числено равна на силата, която образува (разтяга или компресира) връзката на единица дължина f = k при q = 1.

Елементарна работа на еластичната сила:

dA = – f dq . (2,107)

Като се вземе предвид уравнение (2.106), получаваме:

dA = -kq dq . (2,108)

След интегриране вътре

(2.109)

за потенциалната енергия на двуатомна молекула получаваме:

u = A = 1/2 kq 2 . (2,110)

Уравнение (2.110) предполага, че

k = (d 2 u / dq 2) q \u003d 0. (2,111)

Така за малки премествания потенциалната енергия е квадратична функция на q = r – r e . Кривата u–q или u–r е парабола, а силовата константа k характеризира кривината на параболата близо до минимума.

Когато изразът (2.110) се замести в уравнението на Шрьодингер

 2  брой + (8  2  / h 2) (E count - u)  брой = 0 (2.112)

и решавайки това уравнение, се получава следното уравнение за собствените стойности на вибрационната енергия на двуатомна молекула като хармоничен осцилатор:

E count = h около (v + 1/2) , (2.113)

където v е вибрационно квантово число, който приема стойностите на положителни цели числа, започващи от нула (v = 0, 1, 2, 3......);

 0 е естествената честота на вибрация на вибратора.

Уравнение (2.113) може да бъде представено в друга форма:

E count \u003d hc e (v + 1/2) , (2.114)

където  e е числото на собствената вълна (осцилаторна константа), което характеризира честотата на трептене, отнесена към минимума на потенциалната крива, т.е. честотата, която според класическата механика би имала една молекула за безкрайно малка амплитуда на трептене (q = 0 , r = r e) . Стойността на  e се изразява в m -1 или cm -1. Това е молекулярна константа. Всяка двуатомна молекула се характеризира във всяко електронно състояние с някаква постоянна стойност  e .

Уравнение (2.114) показва квантуването на вибрационната енергия и съществуването на нулева енергия на осцилатора при v = 0:

E 0 брой \u003d hc e / 2. (2,115)

Тази енергия не е нула. Енергията на трептене на хармоничния осцилатор нараства право пропорционално на квантовото число v, което съответства на система от равномерно разположени квантови нива. Според квантовомеханичните правила за избор на хармоничен осцилатор са възможни преходи с v = 1. Когато светлината се абсорбира, v се променя с +1 и енергията и амплитудата на трептенията се увеличават.

Моделът на хармоничния осцилатор обаче води до твърдения, които противоречат на експерименталните данни:

1) Броят на E в този модел може да бъде произволно голям. В този случай химическата връзка в молекулата би била безкрайно еластична и нейното разрушаване би било невъзможно. Знаем, че не е;

2) за хармоничен осцилатор трябва да се наблюдава само една лента в спектъра на поглъщане, което следва от правилата за избор и еквивалентността на вибрационните нива (фиг. 2.23 а). Въпреки това, няколко ленти се наблюдават в спектъра на истинска двуатомна молекула.

Ориз. 2.23 Криви на потенциалната енергия (а) и зависимостта на вибрационната енергия E col от V col (b) за хармоничен осцилатор

Всичко това означава, че истинските молекули не са хармонични осцилатори. Хармоничното приближение за тях може да се използва само за малки премествания на ядрата от равновесното положение, т.е. при малки стойности на вибрационното квантово число (v = 0; 1).

За реални двуатомни молекули функцията U(r) не е парабола и възстановяващата сила не е строго пропорционална на изместването на ядрата. Това води до модела анхармоничен осцилатор, за което кривата на потенциалната енергия е изобразена, както е показано на фиг. 2.24.

За приблизително описание на кривата на потенциалната енергия се използва функцията на Морс:

u = D e 2 , (2.116)

където D e е енергията на дисоциация;

 е константа за дадена молекула.

Ориз. 2.24 Криви на потенциалната енергия (а) и зависимостта на вибрационната енергия Ecol от Vcol (b) за анхармоничен осцилатор

При решаване на уравнението на Шрьодингер за двуатомна молекула, когато u(r) се изразява чрез функцията на Морс, собствените стойности на вибрационната енергия Ecol се описват с бином:

E count \u003d hc e (v + 1/2) - hc e x e (v + 1/2) 2, (2.117)

където x e е коефициентът на анхармоничност, характеризиращ отклонението от хармонията, тази стойност е безразмерна и

 e >>  e x e > 0. (2.118)

От уравнение (2.117) може да се получи израз за нулевата енергия на анхармоничен осцилатор (където v = 0):

E 0 \u003d 1/2 hc e - 1/4 hc e x e. (2,119)

От уравнение (2.117) следват следните заключения:

зависимостта на E col от v не е линейна;

вибрационните квантови нива се сближават с увеличаване на v.

Всъщност, тъй като квантовото число се увеличава с единица, разликата в енергията на вибрациите намалява с увеличаване на V:

Е v+1  v = E (v + 1) - E (v) \u003d hc [ e - 2 e x e (v + 1)] . (2,120)

Нека намерим първата и втората производни на функцията (2.117):

E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2 , (2.121)

dE V /dV = hc [ e - 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)

d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)

Изразът показва, че кривата E v -V има максимум (фигура 2.16, b) и нивата на вибрация се сближават до определена стойност V max. , което може да се намери от максималното условие:

dE V /dV = 0 , (2,124)

dE V /dV = hc[ e - 2 e x e (V max + 1/2)] = 0 , (2.125)

V max \u003d ( e / 2 e x e) - 1/2, (2,126)

V max \u003d 1/2x e - 1/2

По този начин има краен брой дискретни вибрационни нива и максимална енергия на анхармоничен осцилатор E V, макс. Ако вибрационната енергия E V > EV, max се докладва на молекулата, ще настъпи дисоциация, както може да се види от кривата на потенциалната енергия (фиг. 2.16, а).

Стойностите на Vmax, изчислени по формула (2.127), за повечето молекули са няколко десетки, за някои - до сто и половина.

Правила за подбор:

ако за хармонично трептене на осцилатор V = 1, то за анхармоничен осцилатор квантовомеханичните правила за избор позволяват всякакви преходи: V = 1, 2, 3 и т.н.;

всякакви вещества (полярни и неполярни) могат да бъдат описани.

Чрез заместване на стойностите на V,  e , x e в уравнение (2.117), можем да съставим схема на разрешените нива на енергия на вибрация.

Ориз. 2.25 Схема на разрешените нива на енергии на трептене.

За повечето двуатомни молекули вибрационният преход 01 изисква 10 – 100 kJ/mol. Това е много повече от средната енергия на топлинно движение на газовите молекули при температура 18 - 25 o C (RT = 2,5 kJ / mol при 298 o K). Следователно можем да предположим, че при температурата на експеримента, по-голямата част от молекулите са на по-ниско енергийно ниво, т.е. V″=0.

Правилото за избор ви позволява да извлечете уравнение за всички наблюдавани в спектъра честоти и да изведете вибрационния спектър:

 \u003d E V / hc \u003d  e (V + 1/2) -  e x e (V + 1/2) 2. (2,128)

Замествайки количествата V′ и V″ в уравнение (2.128) и вземайки разликата на числата на вълната, получаваме:

 V ″  0 \u003d [ e (V′ + 1/2) -  e x e (V "+ 1/2) 2] - [ e (V ″ + 1/2) -  e x e (V ″ + 1 /2) 2 ] (2,129)

След преобразуване:

 \u003d (V "- V ″) [ e -  e x e (1 + V" + V ″)] . (2,130)

Като се има предвид, че V’’=0, получаваме израз за вълновите числа на единствената експериментално наблюдавана серия от преходи, показани на фигурата, а именно, преходите V″ (0)V":

 \u003d V "[ e -  e x e (1 + V")] , (2.131)

където V" = 1, 2, 3,..... V макс.

Най-малката енергия е необходима за прехода 01. Това съответства на появата в абсорбционния спектър на първата (нискочестотна) лента - основната лента, или основния тип. Преходи 02; 03 и т.н. дават последващи ленти - обертони.

Вълновите числа на основната лента и обертоновете се определят в съответствие с (2.131), както следва:

01 основна лента или обертон,

 0  1 =  e - 2 e x e =  e (1 - 2x e), (2.132)

02 1-ви обертон,

 0  2 = 2 e - 6 e x e = 2 e (1 - 3x e), (2.133)

03 2-ри обертон,

 0  3 = 3 e - 12 e x e = 3 e (1 - 4x e), (2.134)

Като цяло за прехода 0V":

 0  V’ = V " e - V’(V’+1) e x e . (2.135)

От получените изрази следва, че лентите на поглъщане във вибрационния спектър се сближават, въпреки че поради факта, че  e x e<<  e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина  e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как  e = 10 2 – 10 3 см -1 .

Вероятността за преход 01 е най-висока, което обяснява интензитета на основната абсорбционна лента. Вероятност за преход 02; 03 и т.н. намалява рязко с увеличаване на V“, което се отразява в спектъра на поглъщане.

Определяне на вибрационната константа д и коефициент на анхармоничностх д .

Най-важният резултат от експерименталното изследване на IR спектрите на абсорбция е определянето на молекулярните константи – вибрационната константа  e и коефициента на анхармоничност x e .

лентите на абсорбция се приписват на определени вибрационни преходи.

определете честотата на трептене на всеки преход:  1 ,  2 ,  3 .

всяка от честотите се сравнява с уравнения от типа (2.132) - (2.135) и след като ги решават заедно, се определя  e и x e . Например:

 0  1 =  e (1–2x e)

 0  2 = 2 e (1–3x e).

Определяне на енергията на дисоциация (химическа връзка).Енергията на химическа връзка е енергията, която трябва да се изразходва за прехвърляне на молекула от нула до максималното вибрационно квантово ниво:

Припомнете си уравнението (2.127):

V max \u003d 1/2x e - 1/2.

Замествайки това уравнение в (2.127), получаваме:

E 0  Vmax = hc e (1/2x e - 1/2 + 1/2) - hc e x e (1/2x - 1/2 + 1/2) 2 , (2.136)

E 0  Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)

E max \u003d hc e / 4x e. (2,138)

Нека преминем към моларните стойности на енергията в J/mol:

E max (mol) \u003d E max N A, (2,139)

E max (mol) \u003d hc e N A / 4x e. (2,140)

Енергията на дисоциация, преброена от нулево ниво и отнесена към 1 мол, се нарича истинска енергия на дисоциация и се обозначава с D o:

E x.s. \u003d D o \u003d E max - E 0. (2,141)

Ако енергията на дисоциация се брои от минимума на потенциалната крива, тогава тя превишава D 0 със стойността на нулевата енергия (фиг. 2.18):

D e \u003d D 0 + E 0. (2,142)

hc д нНО

Припомнете си това

E 0 \u003d 1/2 hc e - 1/4 hc e x e,

D 0 \u003d hc e / 4x e - (hc e / 2 - hc e x e / 4) , (2.143)

D 0 \u003d (1–x e) 2. (2,144)

Обръщайки се към моларни стойности, намираме стойността на D 0 в J / mol:

D 0 \u003d (1–x e) 2. (2,145)

По този начин: от вибрационния спектър могат да се получат следните молекулярни константи:

Честота на собствените трептения  e;

Коефициент на анхармоничност x e;

Енергията на вибрационното движение на молекулите;

Енергията на химическата връзка.

Електронни спектри (основни понятия).Когато електроните се възбуждат в молекулите, се наблюдава радиация в ултравиолетовата и видимата област на спектъра.

h \u003d E "" - E" \u003d (E "" vr - E " vr) + (E "" count - E " count) + (E "" el - E " el).

П В същото време се извършва комбинация от всички видове енергийни промени. Спектърът е сложен и се нарича електронно-вибрационно-ротационен. Спектърът се състои от абсорбционни ленти. Максимумът на абсорбционната лента съответства на най-вероятния преход в дадения диапазон с дължина на вълната.

Фигура 2.25 показва относителното подреждане на енергийните нива на МО молекулярните орбитали ( и  са свързващи МО, * и * са разхлабващи МО)

В основното състояние - и -орбиталите обикновено са заети от електрони (това е по-стабилно енергийно състояние с по-ниска потенциална енергия).

Преходът * изисква най-голяма енергия – той се проявява в далечната UV област и е характерен за наситените въглеводородни молекули. Преходите * съответстват на видимите и близките UV области и са типични за молекули на ненаситени съединения.

Ориз. 2.26. Криви на потенциална енергия на взаимодействие за електронни преходи

Когато се абсорбират големи количества лъчиста енергия, може да се получи електронен скок. Потенциалната енергия на дисоциация D 0 - намалява, а E - нараства. С увеличаване на енергията E се увеличава междуатомното разстояние r e в резултат на осцилаторно движение (фиг. 2.26).

Всеки тип връзка има своя собствена енергия на електронни преходи и своя характерна абсорбционна лента с определена дължина на вълната.

Ротационни спектри

Помислете за въртенето на две атомни молекули около оста си. Молекулата има най-ниска енергия при липса на въртене. Това състояние съответства на ротационното квантово число j=0. Най-близкото възбудено ниво (j=1) съответства на определена скорост на въртене. За да прехвърлите молекула на това ниво, трябва да се изразходва енергия E 1. При j=2,3,4… скоростта на въртене е 2,3,4… пъти по-висока, отколкото при j=0. Вътрешната енергия на молекулата се увеличава с увеличаване на скоростта на въртене и разстоянието между нивата се увеличава. Енергийната разлика между съседните нива се увеличава през цялото време с една и съща стойност E 1 . В тази връзка ротационният спектър се състои от отделни линии; за първата линия ν 1 \u003d E 1 /ħ и следващите 2ν 1, 3 ν 1 и т.н. Разликата в енергията между нивата на въртене е много малка, така че дори при стайна температура кинетичната енергия на молекулите по време на сблъсъка им е достатъчна за възбуждане на ротационни нива. Една молекула може да абсорбира фотон и да се премести на по-високо ниво на въртене. По този начин можете да изследвате спектрите на абсорбция.

Честотата зависи от масата на молекулата и нейния размер. С увеличаване на масата разстоянието между нивата намалява и целият спектър се измества към по-дълги дължини на вълната.

В вещества в газообразно състояние могат да се наблюдават ротационни спектри. В течни и твърди тела практически няма въртене. Необходимостта от прехвърляне на аналита в газообразно състояние, без да се разрушава, силно ограничава използването на ротационни спектри (както и трудността при работа в далечната IR област).

Ако на молекулата се придаде допълнителна енергия, която е по-малка от енергията на разкъсване на връзката E chem, тогава атомите ще вибрират около положението на равновесие и амплитудата на вибрациите ще има само определени стойности. Лентите се наблюдават в вибрационните спектри, а не в отделните линии (като за атоми или в ротационните спектри). Факт е, че енергията на една молекула зависи както от позициите на отделните атоми, така и от въртенето на цялата молекула. Така всяко вибрационно ниво се оказва сложно и се разделя на множество прости нива.

В вибрационните спектри на газообразните вещества ясно се виждат отделни линии на ротационната структура. Няма определени ротационни нива в течности и твърди вещества. Така че те имат една широка лента. Вибрациите на многоатомните молекули са много по-сложни от тези на 2-атомните, т.к. броят на възможните типове вибрации нараства бързо с увеличаване на броя на атомите в молекулата.

Например, линейна CO 2 молекула има вибрации от 3 типа.

Първите 2 вида са валентни (единият е симетричен, другият е антисиметричен). При вибрации от третия тип ъглите на връзката се променят и атомите се изместват в посоки, перпендикулярни на връзките, чиято дължина остава почти постоянна. Такива трептения се наричат ​​деформационни. За възбуждане на вибрации на огъване е необходима по-малко енергия, отколкото за вибрации на разтягане. Лентите на абсорбция, свързани с възбуждането на деформационни преходи, имат честота 2-3 пъти по-ниска от честотите на разтягащите вибрации. Вибрациите в CO 2 засягат всички атоми наведнъж. Такива трептения се наричат ​​скелетни. Те са характерни само за дадена молекула и съответстващите им ленти не съвпадат дори за вещества с подобна структура.

В сложните молекули се разграничават и вибрации, в които участват само малки групи от атоми. Лентите на такива вибрации са характерни за определени групи и техните честоти се променят малко, когато структурата на останалата част от молекулата се промени. Така че в спектрите на абсорбция на химични съединения е лесно да се открие наличието на определени групи.

Така че всяка молекула има свой собствен специфичен абсорбционен спектър в IR областта на спектъра. Почти невъзможно е да се намерят 2 вещества с еднакви спектри.

МОЛЕКУЛНИ СПЕКТРИ- спектри на абсорбция, излъчване или разсейване, произтичащи от квантови преходимолекули от една енергия. държави към друг. Госпожица. определя се от състава на молекулата, нейната структура, естеството на химикала. комуникация и взаимодействие с външни полета (и следователно с околните атоми и молекули). Найб. характерни са М. с. разредени молекулярни газове, когато няма разширяване на спектралната линияналягане: такъв спектър се състои от тесни линии с доплерова ширина.

Ориз. 1. Схема на енергийните нива на двуатомна молекула: аи б-електронни нива; u" и u"" - осцилаторни квантови числа; J"и Дж"" - ротационен квант числа.

В съответствие с трите системи от енергийни нива в една молекула – електронно, вибрационно и ротационно (фиг. 1), М. с. се състоят от набор от електронни, вибриращи. и завъртете. спектри и лежат в широк диапазон от e-magn. вълни - от радиочестоти до рентгенови лъчи. област на спектъра. Честотата на преходите между ротациите. енергийните нива обикновено попадат в микровълновата област (в скалата на вълновите числа 0,03-30 cm -1), честотата на преходите между трептения. нивата - в IR областта (400-10 000 cm -1), а честотите на преходите между електронните нива - във видимата и UV областите на спектъра. Това разделение е условно, защото те често се въртят. преходите също попадат в IR областта, осцилират. преходи - във видимата област, и електронни преходи - в IR областта. Обикновено електронните преходи са придружени от промяна на вибрациите. енергията на молекулата, и при вибрира. преходите се променят и въртят. енергия. Следователно най-често електронният спектър е система от електронни трептения. ленти, а при висока разделителна способност на спектралното оборудване се засича тяхното въртене. структура. Интензитетът на линиите и ивиците в M. s. се определя от вероятността за съответния квантов преход. Найб. интензивните линии съответстват на разрешения преход правила за подбор.K M. s. включват също Оже спектри и рентгенови лъчи. спектри на молекули(не се разглежда в статията; вж Оже ефект, Оже спектроскопия, рентгенови спектри, рентгенова спектроскопия).

Електронни спектри. Чисто електронни M. s. възникват, когато електронната енергия на молекулите се промени, ако вибрациите не се променят. и завъртете. енергия. Електронна М. с. се наблюдават както при абсорбция (спектри на абсорбция), така и при излъчване (спектри ). По време на електронните преходи електрическият ток обикновено се променя. . Електрически диполен преход между електронни състояния на G-тип молекула " и Г "" (см. Симетрия на молекулите) се допуска, ако директното произведение Г " Г "" съдържа типа на симетрия на поне един от компонентите на вектора на диполния момент д . В спектрите на абсорбция обикновено се наблюдават преходи от основно (напълно симетрично) електронно състояние към възбудени електронни състояния. Очевидно, за да се случи такъв преход, видовете симетрия на възбуденото състояние и диполния момент трябва да съвпадат. Т. до. електрически Тъй като диполният момент не зависи от спина, тогава спинът трябва да бъде запазен по време на електронен преход, т.е. разрешени са само преходи между състояния със същата множественост (забрана за междукомбиниране). Това правило обаче е нарушено

за молекули със силно спин-орбитално взаимодействие, което води до интеркомбинационни квантови преходи. В резултат на такива преходи, например, възникват спектри на фосфоресценция, които съответстват на преходи от възбудено триплетно състояние към основно състояние. синглетно състояние.

Молекули в различни електронните състояния често имат различни геом. симетрия. В такива случаи състоянието D " Г "" Г дтрябва да се изпълни за група точки с конфигурация с ниска симетрия. Въпреки това, когато се използва група с пермутация-инверсия (PI), този проблем не възниква, тъй като PI групата за всички състояния може да бъде избрана еднакво.

За линейни молекули със симетрия С хусиметрия на диполния момент тип Г д=S + (дз)-P( d x , d y)следователно за тях са разрешени само преходи S + - S +, S - - S -, P - P и др. с преходен диполен момент, насочен по оста на молекулата, и преходи S + - P, P - D и др. с момента на преход, насочен перпендикулярно на оста на молекулата (за обозначенията на състоянията вижте чл. Молекула).

Вероятност ATелектрически диполен преход от електронно ниво Tна електронно ниво П, сумирано върху всички осцилаторно-въртящи се. електронни нива T, се определя от f-loy:

матричен елемент на диполния момент за прехода n-m,y enи у ем- вълнови функции на електроните. Интегрален коефициент. абсорбцията, която може да бъде измерена експериментално, се определя от израза

където N m- броят на молекулите в началото. способен м, v nm- честота на прехода TП. Често се характеризират електронните преходи

Едновременно с промяната на вибрационното състояние на молекулата се променя и нейното ротационно състояние. Промяната в вибрационните и ротационните състояния води до появата на ротационно-вибрационни спектри. Вибрационната енергия на молекулите е около сто пъти по-голяма от нейната ротационна енергия, така че въртенето не нарушава вибрационната структура на молекулярните спектри. Налагането на ротационни кванти, малки по отношение на енергията, върху вибрационни кванти, относително големи по енергия, измества линиите на вибрационния спектър към близката инфрачервена област на електромагнитния спектър и ги превръща в ленти. Поради тази причина ротационно-вибрационният спектър, който се наблюдава в близката инфрачервена област, има линейна структура.

Всяка лента от такъв спектър има централна линия (прекъсната линия), чиято честота се определя от разликата в вибрационните термини на молекулата. Наборът от такива честоти представлява чистия вибрационен спектър на молекулата. Квантово-механичните изчисления, свързани с решението на вълновото уравнение на Шрьодингер, отчитащи взаимното влияние на ротационното и вибрационното състояния на молекулата, водят до израза:

където и не са постоянни за всички енергийни нива и зависят от вибрационното квантово число.

където и са константи по-малки от и . Поради малкостта на параметрите и , в сравнение със стойностите и , вторите членове в тези отношения могат да бъдат пренебрегнати и действителната ротационно-вибрационна енергия на молекулата може да се разглежда като сума от вибрационната и ротационната енергия на твърда молекула, тогава, съответно, изразът:

Този израз предава добре структурата на спектъра и води до изкривяване само при големи стойности на квантовите числа и . Нека разгледаме ротационната структура на ротационно-вибрационния спектър. И така, по време на излъчване, молекулата преминава от по-високи енергийни нива към по-ниски и в спектъра се появяват линии с честоти:

тези. за честотата на линията на ротационно-вибрационния спектър може да се запише, съответно:

наборът от честоти дава ротационно-вибрационен спектър. Първият член в това уравнение изразява спектралната честота, която възниква, когато се променя само вибрационната енергия. Нека разгледаме разпределението на ротационните линии в спектралните ленти. В границите на една лента, нейната фина ротационна структура се определя само от стойността на ротационното квантово число. За такава група може да се запише като:

Според правилото за избор на Паули:

цялата лента е разделена на две групи от спектрални серии, които са разположени относително от двете страни. Наистина, ако:

тези. кога:

тогава получаваме група от редове:

тези. кога:

тогава получаваме група от редове:

В случай на преходи, когато молекулата преминава от -то въртеливо ниво към ротационно енергийно ниво, се появява група от спектрални линии с честоти. Тази група от линии се нарича положителен или клон на спектралната лента, започвайки с . По време на преходи, когато молекулата преминава от th към енергийно ниво, се появява група от спектрални линии с честоти . Тази група от линии се нарича отрицателна или - клон на спектралната лента, започваща с . Това се обяснява с факта, че стойността, която съответства, няма физическо значение. - и - лентови клони, базирани на уравнения от вида:

са съставени от редове:

По този начин всяка лента от ротационно-вибрационния спектър се състои от две групи от равноотдалечени линии с разстояние между съседни линии:

за реална нетвърда молекула, като се има предвид уравнението:

за честотата на разклоненията на линиите и лентите получаваме:

В резултат на това линиите - и - на клоните са огънати и се наблюдават не еднакво отдалечени линии, а - клони, които се разминават и - клони, които се приближават с образуването на ръба на лентата. Така квантовата теория на молекулярните спектри се оказа способна да дешифрира спектралните ленти в близката инфрачервена област, като ги третира като резултат от едновременна промяна в ротационната и вибрационната енергия. Трябва да се отбележи, че молекулярните спектри са ценен източник на информация за структурата на молекулите. Чрез изследване на молекулярните спектри може директно да се определят различни дискретни енергийни състояния на молекулите и въз основа на получените данни да се правят надеждни и точни заключения относно движението на електроните, трептения и въртене на ядрата в молекула, както и да се получи точна информация относно силите, действащи между атомите в молекулите, междуядрените разстояния и геометричното разположение на ядрата в молекулите, енергията на дисоциация на самата молекула и т.н.

Както беше установено в предишния раздел, ротационното квантово число може да се промени с единица при прехода между ротационни нива. Ако се ограничим до първия член във формула (11.15) и вземем , тогава изразът за честотите на ротационните преходи ще има формата:

, (13.1)

тоест с увеличение на единица разстоянието между нивата на въртене се увеличава с
.

В този случай разстоянието между съседни ротационни линии в спектъра:

. (13.2)

Слайдът показва разрешени преходи между нива на въртене и пример за наблюдавания ротационен спектър на абсорбция.

Въпреки това, ако вземем предвид втория член в израза (11.15), тогава се оказва, че разстоянието между съседните спектрални линии с нарастващ брой Джнамалява.

Що се отнася до интензитетите на ротационните спектрални линии, преди всичко трябва да се каже, че те зависят основно от температурата. Всъщност разстоянието между съседните ротационни линии на много молекули е много по-малко от стойността kT. Следователно, тъй като температурата се променя, популациите на ротационните нива се променят значително. В резултат на това интензитетите на спектралните линии се променят. В този случай трябва да се има предвид, че статистическото тегло на ротационните състояния е равно на
. Изразът за населението на ротационното ниво с числото Джтака че изглежда така:

Зависимостта на популациите на ротационните нива от ротационното квантово число е илюстрирана на слайда.

При изчисляване на интензитета на спектрална линия е необходимо да се вземат предвид популациите на горните и долните нива, между които се осъществява преходът. В този случай средната стойност на статистическите тегла на горните и долните нива се приема за статистическо тегло:

Следователно изразът за интензитета на спектралната линия приема формата:

Тази зависимост има максимум при определена стойност J,което може да се получи от условието
:

. (13.6)

За различните молекули стойностите Дж max имат голям спред. Така за молекула CO при стайна температура, максимумът на интензитета съответства на 7-то ротационно ниво, а за йодна молекула - на 40-то.

Изследването на ротационните спектри представлява интерес за експерименталното определяне на ротационната константа Б v, тъй като измерването на неговата стойност дава възможност за определяне на междуядрени разстояния, което от своя страна е ценна информация за конструиране на потенциални криви на взаимодействие.

Нека сега се обърнем към разглеждането на вибрационно-ротационните спектри. Чисти вибрационни преходи не съществуват, защото когато преминавате между две вибрационни нива, числата на ротационните числа на горното и долното ниво винаги се променят. Следователно, за да се определи честотата на вибрационно-ротационната спектрална линия, трябва да се изхожда от следния израз за вибрационно-ротационния член:

. (13.7)

За да получите пълна картина на вибрационно-ротационните спектри, процедирайте по следния начин. В първото приближение пренебрегваме наличието на ротационна структура и разглеждаме само преходите между вибрационните нива. Както е показано в предишния раздел, няма правила за избор за промяна на вибрационните квантови числа. Има обаче вероятностни свойства, които са както следва.

Първо, стойността на статистическото тегло за вибрационните нива на молекулите е равна на единица. Следователно популациите на вибрационните нива намаляват с увеличаване V(снимка на слайд). В резултат на това интензитетите на спектралните линии намаляват в този случай.

Второ, интензитетите на спектралните линии рязко намаляват с увеличаване на  Vприблизително в следното съотношение:

Относно преходите от  V\u003d 1 казват, като за преходи на основната честота (1-0, 2-1), преходи с  V>1 се наричат ​​обертонове ( V=2 – първи обертон (2-0), V\u003d 3 - втори обертон (3-0, 4-1) и т.н.). Преходи, в които участват само възбудени вибрационни нива (2-1, 3-2), се наричат ​​горещи, тъй като по правило веществото се нагрява, за да ги регистрира, за да се увеличи популацията на възбудените вибрационни нива.

Изразът за честотите на прехода при основната честота, като се вземат предвид първите два члена в (h), има формата:

и за обертонове:

Тези изрази се използват за експериментално определяне на вибрационните честоти и константи на анхармоничност
.

Всъщност, ако измерим честотите на два съседни вибрационни прехода (фигура на слайда), тогава можем да определим величината на вибрационния квантов дефект:

(13.10)

След това, използвайки израза (12.8), се определя стойността .

Сега вземаме предвид ротационната структура. Структурата на ротационните клони е показана на слайда. Характерно е, че поради правилата за подбор за промяна на ротационното квантово число, първият ред в Р-клон е линия Р(0) и в П-клони - П(1).

Обозначаване
, пишем изрази за честотите П- и Р-клони.

Ограничаване в (11.15) до един член за честотата Р-разклонения получаваме уравнението:

където

По същия начин, за П- клонове:

където

Както бе споменато по-горе, с увеличаване на броя на вибрационното квантово число, стойността на ротационната константа ще намалее. Затова винаги
. Следователно знаците на коефициентите при за П- и Р- клоните са различни и с растеж Джспектрални линии Р-клоните започват да се сближават, а спектралните линии Пклони - разминават се.

Полученото заключение може да се разбере още по-просто, ако използваме опростени изрази за честотите на двата клона. Всъщност за съседни вибрационни нива, вероятностите за преходи между които са най-високи, можем да приемем в първото приближение, че
. Тогава:

От това условие освен това следва, че честотите във всеки от клоновете са разположени от противоположните страни на . Като пример, слайдът показва няколко вибрационно-ротационни спектра, получени при различни температури. Закономерностите в разпределението на интензитета в тези спектри се обясняват чрез разглеждане на чисто ротационни преходи.

С помощта на вибрационно-ротационни спектри е възможно да се определят не само вибрационните, но и ротационните константи на молекулите. И така, стойността на ротационната константа
може да се определи от спектъра, състоящ се от линиите, изобразени на слайда. Лесно е да се види, че стойността

право-пропорционален
:
.

Същия начин:

Съответно постоянна
и
определени от зависимости от броя на ротационното ниво.

След това можете да измервате стойностите на ротационните константи
и
. за това трябва да изградите зависимости

. (13.16)

В заключение на този раздел разглеждаме електронно-вибрационно-ротационните спектри. В общия случай системата от всички възможни енергийни състояния на двуатомна молекула може да се запише като:

където T де членът на чисто електронното състояние, който се приема за нула за основното електронно състояние.

Чисто електронни преходи не се наблюдават в спектрите, тъй като преходът от едно електронно състояние в друго винаги е придружено от промяна както на вибрационните, така и на ротационните състояния. Вибрационните и ротационни структури в такива спектри изглеждат като множество ленти и следователно самите спектри се наричат райе.

Ако в израза (13.17) първо пропуснем ротационните членове, тоест всъщност се ограничим до електронно-вибрационни преходи, тогава изразът за положението на честотите на електронно-вибрационните спектрални линии ще има формата:

където
е честотата на чисто електронния преход.

Слайдът показва някои от възможните преходи.

Ако възникнат преходи от определено вибрационно ниво V'' на различни нива V“ или от различни V’ на същото ниво V'', тогава се наричат ​​сериите от линии (ленти), получени в този случай прогресииНа V' (или от V''). Серия от ленти с постоянна стойност V’- V'' са наречени диагоналсерия или последователности. Въпреки факта, че правилата за избор за преходи с различни стойности Vне съществува, в спектрите се наблюдават доста ограничен брой линии поради разгледания по-горе принцип на Франк-Кондон. За практически всички молекули наблюдаваните спектри съдържат от няколко до една или две дузини системи от ленти.

За удобство на представянето на електронно-вибрационните спектри, наблюдаваните системи от ленти са дадени под формата на така наречените таблици на Деландре, където всяка клетка е запълнена със стойността на вълновото число на съответния преход. Слайдът показва фрагмент от таблицата на Деландре за BO молекулата.

Нека сега разгледаме ротационната структура на електронните вибрационни линии. За това поставяме:
. Тогава ротационната структура се описва със съотношението:

В съответствие с правилата за подбор на квантовото число Джза честоти П-,В- и Р-разклонения (ограничавайки се до квадратни членове във формула (11.15)) получаваме следните изрази:

Понякога, за удобство, честотата П- и Р-клоновете се записват с една формула:

където м = 1, 2, 3… за Р- клони ( м =Дж+1), и м= -1, -2, -3… за П- клони ( м = -Дж).

Тъй като междуядреното разстояние в едно от електронните състояния може да бъде или по-голямо, или по-малко, отколкото в другото, разликата
може да бъде положителен или отрицателен. В
<0 с ростомДжчестоти в Р-клоните постепенно спират да се увеличават и след това започват да намаляват, образувайки така наречения ръб (най-високата честота Р-клони). В
>0 се образува кант П-клони.

Зависимост на положението на линиите на ротационната структура от квантовото число Джсе нарича диаграма на Фортре. Пример за такава диаграма е показан на слайда.

За да се намери квантовото ротационно число на върха на диаграмата на Фортре (съответстващо на Кант), е необходимо да се диференцира изразът (13.23) по отношение на м:

(13.24)

и го приравни на нула, след което:

. (13.25)

Разстоянието между ръбовата честота и при което:

. (13.26)

В заключение на този раздел нека разгледаме как изотопното заместване на ядрата (промяна в масата на поне едно от ядрата без промяна на заряда) влияе върху позицията на енергийните състояния на молекулата. Това явление се нарича изотопно изместване.

Преди всичко трябва да се отбележи, че енергията на дисоциация (виж фигурата на слайда) е чисто теоретична стойност и съответства на прехода на молекула от хипотетично състояние, съответстващо на минимум потенциална енергия , в състояние на два невзаимодействащи атома, разположени на безкрайно разстояние един от друг. Количеството се измерва експериментално , тъй като молекулата не може да бъде в състояние, по-ниско от основното състояние с
, чиято енергия
. Оттук
. Молекулата се дисоциира, ако сумата от нейната собствена потенциална енергия и комуникираната енергия надвишава стойността .

Тъй като силите на взаимодействие в една молекула са електрически по природа, ефектът на масата на атомите със същия заряд при изотопно заместване не трябва да влияе на кривата на потенциалната енергия, енергията на дисоциация и върху позицията на електронните състояния на молекулата.

Въпреки това, позицията на вибрационните и ротационните нива и стойността на енергията на дисоциация трябва да се промени значително. Това се дължи на факта, че изразите за енергиите на съответните нива включват коефициентите
и в зависимост от намалената маса на молекулата.

Слайдът показва вибрационните състояния на молекула с намалена маса (плътна линия) и по-тежка изотопна модификация на молекулата (прекъсната линия) с намалена маса . Енергията на дисоциация за по-тежка молекула е по-голяма, отколкото за лека. В този случай, с увеличаване на вибрационното квантово число, разликата между вибрационните състояния на изотопно заместените молекули постепенно се увеличава. Ако въведем обозначението
, тогава може да се покаже, че:

<1, (13.27)

тъй като константата
е същото за изотопно заместените молекули. За съотношението на коефициентите на анхармоничност и ротационните константи получаваме:

,. (13.28)

Очевидно е, че с увеличаване на намалената маса на молекулите, величината на изотопните ефекти трябва да намалява. Така че, ако за леки молекули D 2 и H 2
0,5, след това за изотопи 129 I 2 и 127 I 2
0.992.