Усложнение структуры вещества при классификации неорганических соединений происходит в следующей последовательности: элементы ® оксиды (оснόвные, кислотные, амфотерные) ® гидроксиды (основания и кислоты) ® соли (средние, кислые, оснόвные).

Оксидами называются сложные вещества, состоящие из двух элементов, один из которых кислород . По химической природе оксиды делятся на три группы:

· оснόвные оксиды, Na 2 O, MgO, CaO, FeO, NiO, Fe 2 O 3 , …;

· кислотные оксиды, SO 2 , SO 3 , CO 2 , Mn 2 O 7 , P 2 O 5 , …;

· амфотерные оксиды, Al 2 O 3 , ZnO, BeO, SnO, Cr 2 O 3 , PbO

твердые оксиды K 2 O, Al 2 O 3 , P 2 O 5 , …

жидкие: SO 3 , N 2 O 4 , …

газообразные: CO 2 , NO 2 , SO 2 …

По растворимости в воде оксиды делятся:

на растворимые (SO 2 , CO 2 , K 2 O, Na 2 O, Rb 2 O, CaO)

и нерастворимые: (CuO, FeO, NiO, SiO 2 , Al 2 O 3 , MoO 3 , амфотерные оксиды)

1.1.1 Оснόвные оксиды

Оснόвными называются оксиды , которые при взаимодействии с кислотами образуют соль и воду . К оснόвным оксидам относятся оксид калия K 2 О, оксид кальция CaO, оксид марганца(II) MnO, оксид меди (I) Сu 2 O и др.

Оснόвные оксиды вступают во взаимодействие с кислотами с образованием

cоли и воды; MnO + 2HCl Þ MnCl 2 + H 2 O; Fe 2 O 3 + 3H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + 3H 2 O.

Оснόвные оксиды вступают во взаимодействие с кислотными оксидами с

образованием солей: CaO + CO 2 = CaCO 3 ; 3Na 2 O + P 2 O 5 = 2Na 3 PO 4 .

2FeO + SiO 2 = Fe 2 SiO 4

Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов взаимодействуют с водой:

K 2 O + H 2 O = 2KOH; CaO + H 2 O + Ca(OH) 2

Можно также определить оснόвныеоксиды как такие оксиды, которымсоответствуютоснования. Например, оксиду марганца MnO соответствует гидроксид Mn(OH) 2 . Основными оксидами являются оксиды s- , f- и d -элементов в низшей степени окисления и оксиды некоторых p -элементов.

Кислотные оксиды

Кислотными оксидами можно назвать оксиды, которым соответствуют кислоты. Так, оксиду серы (VI) SO 3 соответствует серная кислота H 2 SO 4 , высшему оксиду марганца (VII) Mn 2 О 7 - марганцевая кислота HMnO 4 .

(а). Общим свойством всех кислотных оксидов является их способность взаимодействовать с основаниями с образованием соли и воды:

CO 2 + 2NaOH = Na 2 CO 3 + H 2 O для написания формулы соли надо знать,

Какая кислота соответствует данному оксиду

N 2 O 5 + Ba(OH) 2 = Ba(NO 3) 2 + H 2 O; SO 3 + Ca(OH) 2 = CaSO 4 + H 2 O

[ HNO 3 ]

(б). Кислотные оксиды вступают во взаимодействие с оснόвными оксидами с образованием солей: CaO + CO 2 = CaCO 3 ; 3Na 2 O + P 2 O 5 = 2Na 3 PO 4 .

(в). По отношению к воде кислотные оксиды могут быть хорошо и плохо растворимыми. К растворимым оксидам относятся оксид углерода (IV) СО 2 , оксиды серы и др. К плохо растворимым кислотным оксидам принадлежат оксид кремния SiO 2 , оксид молибдена МоО 3 и т.п. При растворении в воде образуются кислоты: CO 2 + H 2 O = Н 2 СО 3 ; SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4

Сегодня мы начинаем знакомство с важнейшими классами неорганических соединений. Неорганические вещества по составу делятся, как вы уже знаете, на простые и сложные.

ОКСИД	КИСЛОТА	ОСНОВАНИЕ	СОЛЬ
Э х О у	Н n A А – кислотный остаток	Ме(ОН) b ОН – гидроксильная группа	Me n A b

Сложные неорганические вещества подразделяют на четыре класса: оксиды, кислоты, основания, соли. Мы начинаем с класса оксидов.

ОКСИДЫ

Оксиды - это сложные вещества, состоящие из двух химических элементов, один из которых кислород, с валентность равной 2. Лишь один химический элемент - фтор, соединяясь с кислородом, образует не оксид, а фторид кислорода OF 2 .
Называются они просто - "оксид + название элемента" (см. таблицу). Если валентность химического элемента переменная, то указывается римской цифрой, заключённой в круглые скобки, после названия химического элемента.

Формула	Название	Формула	Название
	оксид углерода (II)	Fe 2 O 3	оксид железа (III)
	оксид азота (II)	CrO 3	оксид хрома (VI)
Al 2 O 3	оксид алюминия		оксид цинка
N 2 O 5	оксид азота (V)	Mn 2 O 7	оксид марганца (VII)

Классификация оксидов

Все оксиды можно разделить на две группы: солеобразующие (основные, кислотные, амфотерные) и несолеобразующие или безразличные.

Оксиды металлов Ме х О у			Оксиды неметаллов неМе х О у
Основные	Кислотные	Амфотерные	Кислотные	Безразличные
I, II Ме	V-VII Me	ZnO,BeO,Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3	> II неМе	I, II неМе CO, NO, N 2 O

1). Основные оксиды – это оксиды, которым соответствуют основания. К основным оксидам относятся оксиды металлов 1 и 2 групп, а также металлов побочных подгрупп с валентностью I и II (кроме ZnO - оксид цинка и BeO – оксид берилия):

2). Кислотные оксиды – это оксиды, которым соответствуют кислоты. К кислотным оксидам относятся оксиды неметаллов (кроме несолеобразующих – безразличных), а также оксиды металлов побочных подгрупп с валентностью от V до VII (Например, CrO 3 -оксид хрома (VI), Mn 2 O 7 - оксид марганца (VII)):

3). Амфотерные оксиды – это оксиды, которым соответствуют основания и кислоты. К ним относятся оксиды металлов главных и побочных подгрупп с валентностью III , иногда IV , а также цинк и бериллий (Например, BeO , ZnO , Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 ).

4). Несолеобразующие оксиды – это оксиды безразличные к кислотам и основаниям. К ним относятся оксиды неметаллов с валентностью I и II (Например, N 2 O , NO , CO ).

Вывод:характер свойств оксидов в первую очередь зависит от валентности элемента.

Например, оксиды хрома:

CrO ( II - основный);

Cr 2 O 3 ( III - амфотерный);

CrO 3 ( VII - кислотный).

Классификация оксидов

(по растворимости в воде)

Кислотные оксиды	Основные оксиды	Амфотерные оксиды
Растворимы в воде. Исключение – SiO 2 (не растворим в воде)	В воде растворяются только оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (это металлы I «А» и II «А» групп, исключение Be , Mg )	С водой не взаимодействуют. В воде не растворимы

Выполните задания:

1. Выпишите отдельно химические формулы солеобразующих кислотных и основных оксидов.

NaOH, AlCl 3 , K 2 O, H 2 SO 4 , SO 3 , P 2 O 5 , HNO 3 , CaO, CO.

2. Даны вещества : CaO, NaOH, CO 2 , H 2 SO 3 , CaCl 2 , FeCl 3 , Zn(OH) 2 , N 2 O 5 , Al 2 O 3 , Ca(OH) 2 , CO 2 , N 2 O, FeO , SO 3 , Na 2 SO 4 , ZnO, CaCO 3 , Mn 2 O 7 , CuO, KOH, CO, Fe(OH) 3

Выпишите оксиды и классифицируйте их.

Получение оксидов

Тренажёр "Взаимодействие кислорода с простыми веществами"

1. Горение веществ (Окисление кислородом)	а) простых веществ Тренажёр	2Mg +O 2 =2MgO
	б) сложных веществ	2H 2 S+3O 2 =2H 2 O+2SO 2
2.Разложение сложных веществ (используйте таблицу кислот, см. приложения)	а) солей СОЛЬ t = ОСНОВНЫЙ ОКСИД+КИСЛОТНЫЙ ОКСИД	СaCO 3 =CaO+CO 2
	б) Нерастворимых оснований Ме(ОН) b t = Me x O y + H 2 O	Cu (OH) 2 t =CuO+H 2 O
	в) кислородсодержащих кислот Н n A = КИСЛОТНЫЙ ОКСИД + H 2 O	H 2 SO 3 =H 2 O+SO 2

Физические свойства оксидов

При комнатной температуре большинство оксидов - твердые вещества (СаО, Fe 2 O 3 и др.), некоторые - жидкости (Н 2 О, Сl 2 О 7 и др.) и газы (NO, SO 2 и др.).

Химические свойства оксидов

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ ОКСИДОВ 1. Основной оксид + Кислотный оксид = Соль (р. соединения) CaO + SO 2 = CaSO 3 2. Основной оксид + Кислота = Соль + Н 2 О (р. обмена) 3 K 2 O + 2 H 3 PO 4 = 2 K 3 PO 4 + 3 H 2 O 3. Основной оксид + Вода = Щёлочь (р. соединения) Na 2 O + H 2 O = 2 NaOH

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛОТНЫХ ОКСИДОВ 1. Кислотный оксид + Вода = Кислота (р. соединения) С O 2 + H 2 O = H 2 CO 3 , SiO 2 – не реагирует 2. Кислотный оксид + Основание = Соль + Н 2 О (р. обмена) P 2 O 5 + 6 KOH = 2 K 3 PO 4 + 3 H 2 O 3. Основной оксид + Кислотный оксид = Соль (р. соединения) CaO + SO 2 = CaSO 3 4. Менее летучие вытесняют более летучие из их солей CaCO 3 + SiO 2 = CaSiO 3 + CO 2

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМФОТЕРНЫХ ОКСИДОВ Взаимодействуют как с кислотами, так и со щелочами. ZnO + 2 HCl = ZnCl 2 + H 2 O ZnO + 2 NaOH + H 2 O = Na 2 [ Zn (OH ) 4 ] (в растворе) ZnO + 2 NaOH = Na 2 ZnO 2 + H 2 O (при сплавлении)

Применение оксидов

Некоторые оксиды не растворяются в воде, но многие вступают с водой в реакции соединения:

SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4

CaO + H 2 O = Ca ( OH ) 2

В результате часто получаются очень нужные и полезные соединения. Например, H 2 SO 4 – серная кислота, Са(ОН) 2 – гашеная известь и т.д.

Если оксиды нерастворимы в воде, то люди умело используют и это их свойство. Например, оксид цинка ZnO – вещество белого цвета, поэтому используется для приготовления белой масляной краски (цинковые белила). Поскольку ZnO практически не растворим в воде, то цинковыми белилами можно красить любые поверхности, в том числе и те, которые подвергаются воздействию атмосферных осадков. Нерастворимость и неядовитость позволяют использовать этот оксид при изготовлении косметических кремов, пудры. Фармацевты делают из него вяжущий и подсушивающий порошок для наружного применения.

Такими же ценными свойствами обладает оксид титана (IV) – TiO 2 . Он тоже имеет красивый белый цвет и применяется для изготовления титановых белил. TiO 2 не растворяется не только в воде, но и в кислотах, поэтому покрытия из этого оксида особенно устойчивы. Этот оксид добавляют в пластмассу для придания ей белого цвета. Он входит в состав эмалей для металлической и керамической посуды.

Оксид хрома (III) – Cr 2 O 3 – очень прочные кристаллы темно-зеленого цвета, не растворимые в воде. Cr 2 O 3 используют как пигмент (краску) при изготовлении декоративного зеленого стекла и керамики. Известная многим паста ГОИ (сокращение от наименования “Государственный оптический институт”) применяется для шлифовки и полировки оптики, металлических изделий, в ювелирном деле.

Благодаря нерастворимости и прочности оксида хрома (III) его используют и в полиграфических красках (например, для окраски денежных купюр). Вообще, оксиды многих металлов применяются в качестве пигментов для самых разнообразных красок, хотя это – далеко не единственное их применение.

Задания для закрепления

1. Выпишите отдельно химические формулы солеобразующих кислотных и основных оксидов.

NaOH, AlCl 3 , K 2 O, H 2 SO 4 , SO 3 , P 2 O 5 , HNO 3 , CaO, CO.

2. Даны вещества : CaO, NaOH, CO 2 , H 2 SO 3 , CaCl 2 , FeCl 3 , Zn(OH) 2 , N 2 O 5 , Al 2 O 3 , Ca(OH) 2 , CO 2 , N 2 O, FeO , SO 3 , Na 2 SO 4 , ZnO, CaCO 3 , Mn 2 O 7 , CuO, KOH, CO, Fe(OH) 3

Выберите из перечня: основные оксиды, кислотные оксиды, безразличные оксиды, амфотерные оксиды и дайте им названия .

3. Закончите УХР, укажите тип реакции, назовите продукты реакции

Na 2 O + H 2 O =

N 2 O 5 + H 2 O =

CaO + HNO 3 =

NaOH + P 2 O 5 =

K 2 O + CO 2 =

Cu(OH) 2 = ? + ?

4. Осуществите превращения по схеме:

1) K → K 2 O → KOH → K 2 SO 4

2) S→SO 2 →H 2 SO 3 →Na 2 SO 3

3) P→P 2 O 5 →H 3 PO 4 →K 3 PO 4

Несолеобразующие (безразличные, индифферентные) оксиды СО, SiO, N 2 0, NO.

Солеобразующие оксиды:

Основные. Оксиды, гидраты которых являются основания ми. Оксиды металлов со степенями окисления +1 и +2 (реже +3). Примеры: Na 2 O - оксид натрия, СаО - оксид кальция, CuO - оксид меди (II), СоО - оксид кобальта (II), Bi 2 O 3 - оксид висмута (III), Mn 2 O 3 - оксид марганца (III).

Амфотерные. Оксиды, гидраты которых являются амфотерными гидроксидами. Оксиды металлов со степенями окисления +3 и +4 (реже +2). Примеры: Аl 2 O 3 - оксид алюминия, Cr 2 O 3 - оксид хрома (III), SnO 2 - оксид олова (IV), МnO 2 - оксид марганца (IV), ZnO - оксид цинка, ВеО - оксид бериллия.

Кислотные. Оксиды, гидраты которых являются кислородсодержащими кислотами. Оксиды неметаллов. Примеры: Р 2 О 3 - оксид фосфора (III), СO 2 - оксид углерода (IV), N 2 O 5 - оксид азота (V), SO 3 - оксид серы (VI), Cl 2 O 7 - оксид хлора (VII). Оксиды металлов со степенями окисления +5, +6 и +7. Примеры: Sb 2 O 5 - оксид сурьмы (V). СrОз - оксид хрома (VI), МnОз - оксид марганца (VI), Мn 2 O 7 - оксид марганца (VII).

Изменение характера оксидов при увеличении степени окисления металла

Физические свойства

Оксиды бывают твердые, жидкие и газообразные, различного цвета. Например: оксид меди (II) CuO черного цвета, оксид кальция СаО белого цвета - твердые вещества. Оксид серы (VI) SO 3 - бесцветная летучая жидкость, а оксид углерода (IV) СО 2 - бесцветный газ при обычных условиях.

Агрегатное состояние

CaO, СuО, Li 2 O и др. основные оксиды; ZnO, Аl 2 O 3 , Сr 2 O 3 и др. амфотерные оксиды; SiO 2 , Р 2 O 5 , СrO 3 и др. кислотные оксиды.

SO 3 , Cl 2 O 7 , Мn 2 O 7 и др..

Газообразные:

CO 2 , SO 2 , N 2 O, NO, NO 2 и др..

Растворимость в воде

Растворимые:

а) основные оксиды щелочных и щелочноземельных металлов;

б) практически все кислотные оксиды (исключение: SiO 2).

Нерастворимые:

а) все остальные основные оксиды;

б) все амфотерные оксиды

Химические свойства

1. Кислотно-основные свойства

Общими свойствами основных, кислотных и амфотерных оксидов являются кислотно-основные взаимодействия, которые иллюстрируются следующей схемой:

(только для оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов) (кроме SiO 2).

Амфотерные оксиды, обладая свойствами и основных и кислотных оксидов, взаимодействуют с сильными кислотами и щелочами:

2. Окислительно - восстановительные свойства

Если элемент имеет переменную степень окисления (с. о.), то его оксиды с низкими с. о. могут проявлять восстановительные свойства, а оксиды с высокими с. о. - окислительные.

Примеры реакций, в которых оксиды выступают в роли восстановителей:

Окисление оксидов с низкими с. о. до оксидов с высокими с. о. элементов.

2C +2 O + O 2 = 2C +4 O 2

2S +4 O 2 + O 2 = 2S +6 O 3

2N +2 O + O 2 = 2N +4 O 2

Оксид углерода (II) восстанавливает металлы из их оксидов и водород из воды.

C +2 O + FeO = Fe + 2C +4 O 2

C +2 O + H 2 O = H 2 + 2C +4 O 2

Примеры реакций, в которых оксиды выступают в роли окислителей:

Восстановление оксидов с высокими с о. элементов до оксидов с низкими с. о. или до простых веществ.

C +4 O 2 + C = 2C +2 O

2S +6 O 3 + H 2 S = 4S +4 O 2 + H 2 O

C +4 O 2 + Mg = C 0 + 2MgO

Cr +3 2 O 3 + 2Al = 2Cr 0 + 2Al 2 O 3

Cu +2 O + H 2 = Cu 0 + H 2 O

Использование оксидов малоактивных металлов дпя окисления органических веществ.

Некоторые оксиды, в которых элемент имеет промежуточную с. о., способны к диспропорционированию;

например:

2NO 2 + 2NaOH = NaNO 2 + NaNO 3 + H 2 O

Способы получения

1. Взаимодействие простых веществ - металлов и неметаллов - с кислородом:

4Li + O 2 = 2Li 2 O;

2Cu + O 2 = 2CuO;

4P + 5O 2 = 2P 2 O 5

2. Дегидратация нерастворимых оснований, амфотерных гидроксидов и некоторых кислот:

Cu(OH) 2 = CuO + H 2 O

2Al(OH) 3 = Al 2 O 3 + 3H 2 O

H 2 SO 3 = SO 2 + H 2 O

H 2 SiO 3 = SiO 2 + H 2 O

3. Разложение некоторых солей:

2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2

CaCO 3 = CaO + CO 2

(CuOH) 2 CO 3 = 2CuO + CO 2 + H 2 O

4. Окисление сложных веществ кислородом:

CH 4 + 2O 2 = CO 2 + H 2 O

4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2

4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O

5.Восстановление кислот-окислителей металлами и неметаллами:

Cu + H 2 SO 4 (конц) = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

10HNO 3 (конц) + 4Ca = 4Ca(NO 3) 2 + N 2 O + 5H 2 O

2HNO 3 (разб) + S = H 2 SO 4 + 2NO

6. Взаимопревращения оксидов в ходе окислительно-восстановительных реакций (см. окислительно-восстановительные свойства оксидов).

3

1 Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана

2 Первый Московский государственный медицинский университет им. И.М. Сеченова

3 Московский педагогический государственный университет

Вопросы травления оксидных отложений с поверхности сталей, содержащих кобальт и железо, всегда имели практическую значимость и были актуальными. Изучив большое количество материала по данному вопросу, авторы констатируют, что некоторые аспекты проблемы еще не до конца изучены (к ним относятся влияние характеристик растворов электролитов, выявление механизма действия этих факторов). Оксиды кобальта и железа широко используются как катализаторы различных химических процессов (окисление метана и угарного газа, дегидрирование парафинов и др.). Их свойства зависят от особенностей поверхности, которая определяет кинетику растворения оксидов. Проведенные экспериментальные исследования по воздействию минеральных кислот (в частности, H2SO4) на скорость гетерогенной реакции (Со3О4 и Fe3O4 в кислой среде) выявили природу лимитирующей стадии, которая состоит в формировании поверхностных соединений вида – и их последующего перехода в раствор электролита. Также разработан системный анализ кривых растворения оксидов для расчета кинетических параметров: энергии активации и порядков реакции по ионам водорода и сульфат-ионам.

оксид кобальта

оксид железа

кинетика

растворение

моделирование

модель Бартона – Странского

метод Хоугена – Ватсона

1. Бокштейн Б.С., Менделев М.И., Похвиснев Ю.В. Физическая химия: термодинамика и кинетика. – М.: Изд-во «МИСИС», 2012. – 258 с.

2. Батлер Дж. Ионные равновесия. – Л.: Химия, 1973. – 448 с.

3. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. – М.: Мир, 1972. – 555 с.

4. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. – М.: Мир, 1976. – 400 с.

5. Киселев М.Ю. Механизм и кинетика растворения пирита методом электрохимической хлоринации // Известия высших учебных заведений. Горный журнал. – 2010. – № 4. – С. 101–104.

6. Корценштейн Н.М., Самуйлов Е.В. Объемная конденсация при гетерогенных реакциях // Коллоидный журнал. – 2013. – Т. 75, № 1. – 84 с.

7. Колесников В.А., Капустин В.А., Капустин Ю.И., Исаев М.К., Колесников А.В. Оксиды металлов – перспективные материалы для электрохимических процессов // Стекло и керамика. – 2016. – № 12. – С. 23–28.

8. Якушева Е.А., Горичев И.Г., Атанасян Т.К., Изотов А.Д. Изучение кинетики растворения оксидов кобальта (Со3О4, Со2О3) при различных концентрациях H2SO4, HCl, ЭДТА И рН // Волгоград: Тезисы XIX Менд. съезда по общей и прикладной химии. – 2011. – Т. 3 – С. 366.

9. Якушева Е.А., Горичев И.Г., Атанасян Т.К., Лайнер Ю.А. Кинетика растворения оксидов кобальта в кислых средах // Металлы. – 2010. – № 2. – С. 21–27.

10. Якушева Е.А., Горичев И.Г., Атанасян Т.К., Плахотная О.Н., Горячева В.Н. Моделирование кинетических процессов растворения оксидов кобальта и меди в серной кислоте // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. – 2017. – № 3. – C. 124–134.

Проведенные экспериментальные исследования растворения оксидных фаз позволяют детально описать процессы поведения твердой фазы в кислой среде, объяснить явления, протекающие на поверхности оксидов, с учетом их кислотно-основных характеристик и механизма растворения, провести моделирование топохимических реакций.

Цель исследования состоит в изучении и моделировании процесса растворения Со3О4 и Fe3O4 в серной кислоте.

Материалы и методы исследования

Для исследований брали образцы массой 500 мг с d = 80÷100 мкм. Идентификацию оксидов проводили методами рентгенофазового, ИК- и термоанализами.

Для выяснения механизма растворения твердых образцов оксидов металлов в кислых средах эксперимент проводился в приборе (термостатируемый реактор объемом 0,5 л) для изучения кинетики растворения твердых образцов, исключающем влияние, каких-либо неконтролируемых факторов на изучаемое явление. Температура опыта 363 К. Эксперимент проводился при различных значениях рН и концентрациях минеральной кислоты.

Через определенные промежутки времени проводили отбор проб жидкой фазы из реакционного сосуда стеклянным фильтром Шотта. Концентрацию ионов кобальта определяли спектрофотометрически (спектрофотометр УФ-3100) с помощью роданида аммония, а железа - с помощью о-фенантролина.

Полученные экспериментальные данные по влиянию концентрации кислоты на скорость растворения оксида кобальта Co3O4 и Fe3O4 представлены на рис. 1 (точки - данные эксперимента, линии - результат моделирования). Долю растворенного вещества a рассчитывали по уравнению: a = Dt/D∞.

Рис. 1. а) зависимость доли растворенного оксида Со3О4 от времени при различных концентрациях серной кислоты (моль/л): 1 - 10,0; 2 - 5,93; 3 - 2,97; 4 - 1,0; 5 - 0,57; 6 - 0,12; Т = 363,2 К; б) зависимость доли растворенного оксида Fe3О4 от времени при различных концентрациях серной кислоты (моль/л): 1 - 10,3; 2 - 7,82; 3 - 3,86; 4 - 2,44; Т = 293 К

Результаты исследования и их обсуждение

Расчет кинетических параметров. Был проведен анализ экспериментальных кинетических данных с помощью уравнений гетерогенной кинетики, который позволил определить порядки реакций по различным ионам (ni), удельную скорость растворения (Wi), ее зависимость от концентрации раствора, а также энергии активации реакций (Еа) .

Кинетика гетерогенных реакций базируется на обязательном учете изменения поверхности частиц в процессе растворения во времени, кроме того, как правило, гетерогенные реакции характеризуются постоянством скорости во времени (1) .

В этом случае скорость растворения оксида можно представить уравнением :

где Wi - удельная скорость растворения; f(α) - функция, которая учитывает, как меняется поверхность оксида с течением времени.

Для выяснения механизма растворения и моделирования этого явления брали модель Бартона - Странского (2):

, (2)

где A - константа. Ее значение прямо пропорционально числу активных центров на поверхности одной частицы оксида.

Для нахождения значений переменных W и A использовались методы нелинейного регрессионного анализа и компьютерная программа MathCad.

Таблица 1

Удельная скорость растворения оксидов Co3O4 и Fe3O4 в зависимости от концентрации H2SO4

Из данных таблицы и рис. 2 (точки - экспериментальные данные, линии - результат моделирования по уравнению (3)) следует, что оксид кобальта Co3O4 растворяется быстрее в серной кислоте, чем оксид железа Fe3O4. Порядок реакции по ионам водорода для двух оксидов равен приблизительно 0,5. (все результаты получены на основе модели Бартона - Странского).

Рис. 2. а) зависимость логарифма скорости (lg W) от логарифма концентрации (lg C(H2SO4)) при растворении Со3О4 в серной кислоте; б) зависимость логарифма скорости (lg W) от логарифма концентрации (lg C(H2SO4)) при растворении Fe3O4 в серной кислоте

Полученные данные позволяют описать связь удельной скорости растворения оксидов Со3O4 и Fe3O4 от концентрации H2SO4 обобщенным уравнением

, (3)

где ≡, W0 - константа скорости растворения, K1, K2 - постоянные.

Моделирование механизма растворения оксидов кобальта и железа в неорганической кислоте. Растворение оксидов в кислотах происходит на поверхностных дефектах кристаллической решетки, так называемых активных центрах растворения оксидов, адсорбировавших ионы H+ и ионные пары Н+…А-.

Метод Хоугена - Ватсона позволяет провести моделирование влияния рН и концентрации кислот на скорость растворения оксидов .

В этом случае скорость растворения оксидов кобальта и железа будет выражаться уравнением :

Предположительно на поверхности оксидов образуются частицы гидроксокомплексов металлов такого же состава, что и находящиеся в растворе. Для расчета концентрации гидроксокомплексов использовали уравнения материального баланса в реакциях гидролиза по ионам водорода, кобальта и железа; уравнения гидролиза по всем ступеням для расчета констант гидролиза . Метод Хоугена - Ватсона предполагает, что зависимость концентрации ионов на поверхности оксидов и в растворе подчиняется изотерме Ленгмюра, что позволяет связать поверхностную и объемную концентрации ионов (уравнение (5)).

Зависимость удельной скорости растворения оксидов кобальта Со3О4 и Fe3O4 в разбавленной серной кислоте выражается уравнениями (5-7).

Концентрацию ионов и можно выразить через общую концентрацию ионов Co3+ и Fe3+, если установлено их содержание в растворе. В этом случае и . Тогда скорость равна

Если проводить моделирование процесса растворения оксида и принять, что ионы и выступают в качестве поверхностно-активных частиц, то зависимость скорости процесса от концентрации ионов будет выглядеть следующим образом (a1 - количество ионов в растворе).

увеличение

растворимости оксидов и

гидроксидов

Подгруппа

Растворяясь, ионные оксиды вступают в химическое взаимодействие с водой, образуя соответствующие гидроксиды:

Na 2 O + H 2 O → 2NaOH

CaO + H 2 O → Ca(OH) 2

сильно сильное

основный оксид основание

Гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов являются сильными основаниями и в воде полностью диссоциируют на катионы металлов и гидроксид-ионы:

NaOH Na + + OH –

Так как концентрация ОН - ионов увеличивается, растворы этих веществ имеют сильнощелочную среду (рН>>7); их называют щелочами.

Вторая группа хорошо растворимых в воде оксидов и соответствующих им гидроксисоединений – молекулярные оксиды и кислоты с ковалентным типом химических связей . К ним относятся соединения типичных неметаллов в высшей степени окисления и некоторых d-металлов в степени окисления: +6, +7. Растворимые молекулярные оксиды (SO 3 , N 2 O 5 , Cl 2 O 7 , Mn 2 O 7) взаимодействуют с водой с образованием соответствующих кислот:

SO 3 + H 2 O H 2 SO 4

оксид серы (VI) серная кислота

сильнокислотный сильная кислота

N 2 O 5 + H 2 O 2HNO 3

оксид азота (V) азотная кислота

Mn 2 O 7 + H 2 O 2HMnO 4

оксид марганца (VII) марганцевая кислота

Сильные кислоты (H 2 SO 4 , HNO 3 , HClO 4 , HClO 3 , HMnO 4) в растворах полностью диссоциируют на катионы Н + и кислотные остатки:

2 стадия: H 2 PO 4 – H + + HPO 4 2–

K 2 =(=6,2∙10 –8 ;

3 стадия: HPO 4 2– H + + PO 4 3–

K 3 =()/=4,4∙10 –13 ,

где К 1 , К 2 , К 3 – константы диссоциации ортофосфорной кислоты соответственно по первой, второй и третьей стадии.

Константа диссоциации (табл.1 приложения) характеризует силу кислоты, т.е. её способность распадаться (диссоциировать) на ионы в среде данного растворителя при данной температуре. Чем больше константа диссоциации, тем больше равновесие смещено в сторону образования ионов, тем сильнее кислота, т.е. по первой стадии диссоциация фосфорной кислоты идет лучше, чем по второй, и соответственно, по третьей стадии.

Умеренно растворимые оксиды серы (IV), углерода (IV), азота (III) и др. образуют в воде соответствующие слабые кислоты, диссоциирующие частично.

CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 –

SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 H + + HSO 3 –

N 2 O 3 + H 2 O 2HNO 2 H + + NO 2 –

слабо- слабые

кислотные кислоты

Реакция нейтрализации

Реакция нейтрализации может быть выражена следующей схемой:

Н 2 О

(основание или (кислота или кислот-

основный оксид) ный оксид)

5.3.1. Свойства основных соединений проявляют оксиды и гидроксиды s- металлов (исключение Be), d-металлов в степени окисления (+1, +2) (исключение Zn), некоторых р-металлов (см. рис. 3).

										VIIIA
I A	II A				IIIA	IVA	VA	VIA	VIIA
Li	Be				B	C	N	O	F

Диагональное сходство Al Zn Ge Нерастворимые: обычно основные Амфо- терные оксиды Слабо-кислотные Оксиды растворяются, образуя кислоты

Рис. 3. Кислотно-основные свойства оксидов и соответствующих им гидроксисоединений

Характерным свойством основных соединений является их способность взаимодействовать с кислотами, кислотными или амфотерными оксидами с образованием солей, например:

KOH + HCl KCl + H 2 O

Ba(OH) 2 + CO 2 BaCO 3 + H 2 O

2NaO + Al 2 O 3 2NaAlO 2 + H 2 O

В зависимости от числа протонов, которые могут присоединяться к основанию, различают основания однокислотные (например, LiOH, KOH, NH 4 OH), двукислотные и т.д.

Для многокислотных оснований реакция нейтрализации может протекать постадийно с образованием сначала основных, а затем средних солей.

Me(OH) 2 MeOHCl MeCl 2

гидроксид NaOH основная NaOH средняя

металла соль соль

Например:

1 стадия: Co(OH) 2 + HCl CoOHCl + H 2 O

гидроксокобальта (II)

(основная соль)

2 стадия: Co(OH)Cl + HCl CoCl 2 + H 2 O

кобальта (II)

(средняя соль)

5.3.2. Свойства кислотных соединений проявляют оксиды и кислоты неметаллов, а также d-металлов в степени окисления (+5, +6, +7) (см. рис. 3).

Характерным свойством является их способность взаимодействовать с основаниями, основными и амфотерными оксидами с образованием солей, например:

2HNO 3 + Cu(OH) 2 → Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O

2HCl + CaO → CaCl 2 + H 2 O

H 2 SO 4 + ZnO → ZnSO 4 + H 2 O

CrO 3 + 2NaOH → Na 2 CrO 4 + H 2 O

По наличию кислорода в своем составе кислоты делятся на кислородсодержащие (например, H 2 SO 4 , HNO 3) и бескислородные (HBr, H 2 S). По числу содержащихся в молекуле кислоты атомов водорода, способных замещаться атомами металла, различают кислоты одноосновные (например, хлороводород HCl, азотистая кислота HNO 2), двухосновные (сернистая H 2 SO 3 , угольная H 2 CO 3), трехосновные (ортофосфорная H 3 PO 4) и т.д.

Многоосновные кислоты нейтрализуются ступенчато с образованием первоначально кислых, а затем средних солей:

H 2 X NaHX Na 2 X

многоосновная кислая средняя

кислота соль соль

Например, ортофосфорная кислота может образовать три вида солей в зависимости от количественного соотношения взятых кислоты и щелочи:

а) NaOH + H 3 PO 4 → NaH 2 PO 4 + H 2 O;

1: 1 дигидрофосфат

б) 2NaOH + H 3 PO 4 → Na 2 HPO 4 + 2H 2 O;

2: 1 гидрофосфат

в) 3NaOH + H 3 PO 4 → Na 3 PO 4 + 3H 2 O.

3: 1 ортофосфат

5.3.3. Амфотерные оксиды и гидроксиды образуют Ве, р-металлы, находящиеся вблизи «диагонали амфотерности» (Al, Ga, Sn, Pb), а также d-металлы в степенях окисления (+3, +4) и Zn (+2) (см. рис. 3).

Незначительно растворяясь, амфотерные гидроксиды диссоциируют как по основному, так и по кислотному типу:

2H + + 2– Zn(OH) 2 Zn 2+ + 2OH –

Поэтому амфотерные оксиды и гидроксиды могут взаимодействовать как с кислотами, так и с основаниями. При взаимодействии с более сильными кислотами амфотерные соединения проявляют свойства оснований.

ZnO + SO 3 → ZnSO 4 + H 2 O

кислотный

Zn(OH) 2 + H 2 SO 4 → ZnSO 4 + H 2 O

основные кислота

соединения

При взаимодействии с сильными основаниями амфотерные соединения проявляют свойства кислот, образуя соответствующие соли. Состав соли зависит от условий проведения реакции. При сплавлении образуются простые «обезвоженные» соли.

2NaOH + Zn(OH) 2 → Na 2 ZnO 2 + H 2 O

основание кислотное цинкат натрия

соединение

2NaOH + ZnO → Na 2 ZnO 2 + H 2 O

В водных растворах щелочей образуются комплексные соли:

2NaOH + Zn(OH) 2 → Na 2

(водный тетрагидроксоцинкат