Štruktúra a vlastnosti molekúl. Metódy štúdia štruktúry látok Valence. Väzby donor-akceptor

Obsah článku

ŠTRUKTÚRA MOLEKULY(molekulárna štruktúra), vzájomné usporiadanie atómov v molekulách. V priebehu chemických reakcií sa atómy v molekulách činidla preskupujú a tvoria sa nové zlúčeniny. Preto jeden zo základných chemických problémov spočíva v objasnení usporiadania atómov vo východiskových zlúčeninách a charakteru zmien pri vzniku ďalších zlúčenín z nich.

Prvé myšlienky o štruktúre molekúl boli založené na analýze chemického správania látky. Tieto pojmy sa skomplikovali, keď sa nahromadili poznatky o chemických vlastnostiach látok. Aplikácia základných zákonov chémie umožnila určiť počet a typ atómov, ktoré tvoria molekulu danej zlúčeniny; tieto informácie sú obsiahnuté v chemickom vzorci. Chemici si časom uvedomili, že jeden chemický vzorec nestačí na presnú charakteristiku molekuly, pretože existujú izomérne molekuly, ktoré majú rovnaké chemické vzorce, ale odlišné vlastnosti. Tento fakt priviedol vedcov k myšlienke, že atómy v molekule musia mať určitú topológiu, stabilizovanú väzbami medzi nimi. Prvýkrát túto myšlienku vyslovil v roku 1858 nemecký chemik F. Kekulé. Molekula sa podľa neho dá znázorniť pomocou štruktúrneho vzorca, ktorý označuje nielen samotné atómy, ale aj väzby medzi nimi. Priestorovému usporiadaniu atómov musia zodpovedať aj medziatómové väzby. Štádiá vo vývoji predstáv o štruktúre molekuly metánu sú znázornené na obr. 1. Štruktúra zodpovedá moderným údajom G: molekula má tvar pravidelného štvorstenu, v strede ktorého je atóm uhlíka a vo vrcholoch sú atómy vodíka.

Takéto štúdie však nehovorili nič o veľkosti molekúl. Tieto informácie sa stali dostupnými až s vývojom vhodných fyzikálnych metód. Najdôležitejšia z nich sa ukázala byť röntgenová difrakcia. Z obrázkov röntgenového rozptylu na kryštáloch bolo možné určiť presnú polohu atómov v kryštáli a pre molekulárne kryštály bolo možné lokalizovať atómy v jednej molekule. Iné metódy zahŕňajú difrakciu elektrónov pri prechode plynmi alebo parami a analýzu rotačných spektier molekúl.

Všetky tieto informácie poskytujú iba všeobecnú predstavu o štruktúre molekuly. Povaha chemických väzieb môže byť skúmaná modernou kvantovou teóriou. A hoci doteraz nebolo možné vypočítať molekulárnu štruktúru s dostatočne vysokou presnosťou, všetky známe údaje o chemických väzbách sa dajú vysvetliť. Dokonca bola predpovedaná existencia nových typov chemických väzieb.

Jednoduchá kovalentná väzba.

Molekula vodíka H 2 pozostáva z dvoch rovnakých atómov. Podľa fyzikálnych meraní je väzbová dĺžka - vzdialenosť medzi jadrami vodíkových atómov (protónov) - 0,70 Å (1 Å = 10 –8 cm), čo zodpovedá polomeru atómu vodíka v základnom stave, tzn. v stave s minimálnou energiou. Vznik väzby medzi atómami možno vysvetliť len za predpokladu, že ich elektróny sú lokalizované hlavne medzi jadrami, vytvárajúc oblak záporne nabitých väzbových častíc a držiacich pohromade kladne nabité protóny.

Uvažujme dva atómy vodíka v základnom stave, t.j. stav, v ktorom sú ich elektróny na 1 s- orbitálny. Každý z týchto elektrónov možno považovať za vlnu a orbitál ako stojatú vlnu. Keď sa atómy približujú k sebe, orbitály sa začnú prekrývať (obr. 2) a rovnako ako v prípade bežných vĺn dochádza k interferencii – superpozícii vĺn (vlnových funkcií) v oblasti prekrytia. Ak sú znamienka vlnových funkcií opačné, tak sa pri interferencii vlny navzájom ničia (deštruktívna interferencia), a ak sú rovnaké, dochádza k ich sčítaniu (konštruktívna interferencia). Keď sa atómy vodíka priblížia k sebe, sú možné dva výsledky v závislosti od toho, či sú vlnové funkcie vo fáze (obr. 2, a) alebo v protifáze (obr. 2, b). V prvom prípade dôjde ku konštruktívnej interferencii, v druhej - deštruktívnej a objavia sa dva molekulárne orbitály; jeden z nich sa vyznačuje vysokou hustotou v oblasti medzi jadrami (obr. 2, v), pre druhú - nízku (obr. 2, G) Je to vlastne uzol s nulovou amplitúdou oddeľujúci jadrá.

Keď sa teda atómy vodíka k sebe priblížia a interagujú 1 s-orbitály tvoria dva molekulové orbitály a jeden z nich musia vyplniť dva elektróny. Elektróny v atómoch sa vždy snažia zaujať najstabilnejšiu polohu - tú, v ktorej je ich energia minimálna. Pre orbitál znázornený na obr. 2, v v oblasti medzi jadrami je charakteristická vysoká hustota a každý elektrón, ktorý obsadí tento orbitál, bude väčšinu času blízko kladne nabitých jadier, t.j. jeho potenciálna energia bude malá. Naproti tomu orbitál znázornený na obr. 2, G, maximálna hustota prebieha v oblastiach umiestnených naľavo a napravo od jadier a energia elektrónov v tomto orbitále bude veľká. Takže elektróny majú menej energie, keď obsadzujú orbitál v táto energia je navyše ešte menšia, než akú by mali s nekonečnou vzdialenosťou atómov od seba. Keďže v tomto prípade ide len o dva elektróny, obidva môžu obsadiť orbitál, čo je z energetického hľadiska výhodnejšie, ak sú ich spiny antiparalelné (Pauliho princíp). Preto energia systému pozostávajúceho z dvoch atómov vodíka klesá, keď sa atómy k sebe približujú, a na to, aby sa potom atómy od seba navzájom odstránili, je potrebná energia rovnajúca sa energii tvorby stabilnej molekuly vodíka H 2 . Všimnite si, že predpokladom existencie molekuly vodíka je preferenčná lokalizácia elektrónov medzi jadrami v súlade s tým, čo sme už povedali vyššie. Molekulárny orbitál v sa nazýva spojovacie a orbitálne G- uvoľnenie.

Zvážte teraz prístup dvoch atómov hélia (atómové číslo 2). Aj tu sa prekrýva 1 s-orbitály vedie k vytvoreniu dvoch molekulových orbitálov, z ktorých jeden zodpovedá nižšej energii a druhý vyššej energii. Tentokrát však orbitály potrebujú pojať 4 elektróny, 2 elektróny z každého atómu hélia. Len dva z nich môžu naplniť nízkoenergetický väzbový orbitál, ďalšie dva musia obsadiť vysokoenergetický orbitál. G... Pokles energie v dôsledku výhodného umiestnenia prvého páru sa približne rovná nárastu energie v dôsledku nepriaznivého umiestnenia druhého páru. Teraz priblíženie atómov nedáva energetický zisk a molekulárne hélium He2 sa nevytvára. Je vhodné to znázorniť diagramom (obr. 3); rôzne orbitály na ňom sú prezentované vo forme energetických hladín, na ktorých môžu byť elektróny. Tie sú označené šípkami smerujúcimi nahor a nadol, aby sa rozlíšili smery točení. Dva elektróny môžu obsadiť jeden orbitál iba vtedy, ak sú ich rotácie antiparalelné.

Tieto všeobecné princípy sa dodržiavajú pri tvorbe molekúl z atómov. Len čo sa dva atómy priblížia k sebe natoľko, že sa ich atómové orbitály (AO) začnú prekrývať, objavia sa dva molekulové orbitály (MO): jeden väzbový, druhý protiväzbový. Ak každý z AO obsahuje iba jeden elektrón, oba môžu obsadiť väzbový MO s nižšou energiou ako má AO a vytvoriť chemickú väzbu. Väzby tohto typu, dnes nazývané kovalentné väzby, sú chemikom dlho známe (koncept kovalentnej väzby tvoril základ teórie oktetových väzieb, ktorú sformuloval americký fyzikochemik G. Lewis v roku 1916). Ich vznik bol vysvetlený socializáciou páru elektrónov interagovaním atómov. Podľa moderných koncepcií závisí sila väzby od stupňa prekrytia zodpovedajúcich orbitálov. Všetko vyššie uvedené nám umožňuje predpokladať, že väzby medzi atómami môžu vzniknúť počas socializácie nielen dvoch, ale aj jedného alebo troch elektrónov. Budú však slabšie ako bežné kovalentné väzby z nasledujúcich dôvodov. Pri vzniku jednoelektrónovej väzby klesá energia len jedného elektrónu a pri vzniku väzby v dôsledku zdieľania troch elektrónov sa znižuje energia dvoch z nich a tretieho naopak. zvyšuje, čím kompenzuje pokles energie jedného z prvých dvoch elektrónov. Výsledkom je, že výsledná trojelektrónová väzba je dvakrát slabšia ako obvyklá kovalentná väzba.

K socializácii jedného a troch elektrónov dochádza pri tvorbe molekulárneho vodíkového iónu H 2 + a molekuly HHe. Vo všeobecnosti sú väzby tohto typu zriedkavé a zodpovedajúce molekuly sú vysoko reaktívne.

Valence. Väzby donor-akceptor.

Všetko vyššie uvedené predpokladá, že atómy môžu tvoriť toľko kovalentných väzieb, koľko ich orbitálov je obsadených jedným elektrónom, ale nie vždy je to tak. [V akceptovanej schéme plnenia pre AO uveďte najskôr číslo obalu, potom typ orbitálu a potom, ak je na orbitále viac ako jeden elektrón, ich počet (horný index). Takže rekord (2 s) 2 znamená, že zapnuté s-orbitály druhého obalu, sú tam dva elektróny.] Atóm uhlíka v základnom stave (3 R) má elektronickú konfiguráciu (1 s) 2 (2s) 2 (2p x) (2 p y), pričom dva orbitály nie sú vyplnené, t.j. každá obsahuje jeden elektrón. Dvojmocné zlúčeniny uhlíka sú však veľmi zriedkavé a vysoko reaktívne. Uhlík je zvyčajne štvormocný, čo je spôsobené tým, že pre jeho prechod na excitovaný 5 S- stav (1 s) 2 (2s) (2p x) (2 p y) (2 p z) so štyrmi prázdnymi orbitálmi vyžaduje veľmi málo energie. Náklady na energiu spojené s prechodom 2 s-elektrón za voľný 2 R-orbitálne, sú viac ako kompenzované energiou uvoľnenou počas tvorby dvoch ďalších väzieb. Pre vznik nenaplnených AO musí byť tento proces energeticky prospešný. Atóm dusíka s elektronickou konfiguráciou (1 s) 2 (2s) 2 (2p x) (2 p y) (2 p z) netvorí päťmocné zlúčeniny, pretože energia potrebná na preklad 2 s-elektrón o 3 d-orbital s vytvorením päťvalentnej konfigurácie (1 s) 2 (2s)(2p x) (2 p y) (2 p z) (3 d) je príliš veľký. Podobne atómy bóru s obvyklou konfiguráciou (1 s) 2 (2s) 2 (2p) môže tvoriť trojmocné zlúčeniny, ktoré sú v excitovanom stave (1 s) 2 (2s)(2p x) (2 p y), ktorý vzniká pri prechode 2 s-elektrón o 2 R-AO, ale netvorí päťmocné zlúčeniny, od prechodu do excitovaného stavu (1 s)(2s)(2p x) (2 p y) (2 p z) z dôvodu prevodu jedného z 1 s-elektróny na vyššiu úroveň, vyžaduje príliš veľa energie. K interakcii atómov s tvorbou väzby medzi nimi dochádza len v prítomnosti orbitálov s blízkymi energiami, t.j. orbitály s rovnakým hlavným kvantovým číslom. Zodpovedajúce údaje pre prvých 10 prvkov periodickej tabuľky sú zhrnuté nižšie. Pod valenčným stavom atómu sa rozumie stav, v ktorom vytvára chemické väzby, napríklad stav 5 S pre štvormocný uhlík.

Tabuľka: Stavy valencie a valencie prvých desiatich prvkov periodickej tabuľky

VALENČNÉ STAVY A VALENCIE PRVÝCH DESAŤ PRVKOV PERIODICKEJ TABUĽKY
Element	Prízemný stav	Bežný valenčný stav	Obyčajná valencia
H	(1s)	(1s)	1
On	(1s) 2	(1s) 2	0
Li	(1s) 2 (2s)	(1s) 2 (2s)	1
buď	(1s) 2 (2s) 2	(1s) 2 (2s)(2p)	2
B	(1s) 2 (2s) 2 (2p)	(1s) 2 (2s)(2p x) (2 p y)	3
C	(1s) 2 (2s) 2 (2p x) (2 p y)	(1s) 2 (2s)(2p x) (2 p y) (2 p z)	4
N	(1s) 2 (2s) 2 (2p x) (2 p y) (2 p z)	(1s) 2 (2s) 2 (2p x) (2 p y) (2 p z)	3
O	(1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y) (2 p z)	(1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y) (2 p z)	2
F	(1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y) 2 (2 p z)	(1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y) 2 (2 p z)	1
Nie	(1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y) 2 (2 p z) 2	(1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y) 2 (2 p z) 2	0

Tieto vzory sa prejavujú v nasledujúcich príkladoch:

Všetko vyššie uvedené platí len pre neutrálne atómy. Pre ióny a zodpovedajúce atómy je počet elektrónov odlišný; ióny môžu mať rovnakú mocnosť ako iné atómy s rovnakým počtom elektrónov. Takže ióny N + a B majú rovnaký počet elektrónov (šesť) ako neutrálny atóm uhlíka, a preto sú štvormocné. Amónne ióny NH 4 + a hydrid bóru BH 4 - tvoria komplexné soli a svojou elektrónovou konfiguráciou sú podobné metánu CH 4.

Predpokladajme teraz, že molekuly amoniaku NH 3 a fluoridu boritého BF 3 sa k sebe približujú. Keď elektrón prechádza z atómu dusíka na atóm bóru, získame dva ióny, NH 3 + a BF 3 -, každý s prázdnym orbitálom, čo môže viesť k vytvoreniu kovalentnej väzby. Molekula H 3 N – BF 3 je elektronickým analógom 1,1,1-trifluóretánu H 3 C – CF 3. Väzby vzniknuté v dôsledku medziatómového prenosu elektrónov s následnou tvorbou kovalentnej väzby sa nazývajú donor-akceptor.

Geometria molekúl. Hybridizácia.

Všetky atómové orbitály okrem s, sú sféricky asymetrické a miera ich prekrytia s AO iných atómov závisí od vzájomnej orientácie orbitálov. takze R-AO sa bude v najväčšej miere prekrývať s AO iného atómu, ak je tento umiestnený pozdĺž svojej osi (obr. 4, a). To znamená, že väzby vytvorené v dôsledku prekrývajúcich sa AO musia mať špecifickú geometriu. Uvažujme atóm uhlíka v 5 S-štát. Má jeden elektrón z troch R-orbitály a na štvrtom, sféricky symetrické s- orbitálny. Zdalo by sa, že tri spojenia, ktoré tvorí, sa budú líšiť od štvrtého, kým R-prípojky budú umiestnené vo vzájomne kolmých smeroch pozdĺž osí R-AO. V skutočnosti je pozorovaný iný, úplne symetrický obraz. Najjednoduchší spôsob, ako to vysvetliť, je nasledujúci. Orbitálna súprava (2 s)+(2p x) + (2 p y) + (2 p z) je určitý objem „orbitálneho priestoru“ schopný pojať štyri páry elektrónov. Ekvivalentný popis tejto situácie môžeme získať zmiešaním všetkých orbitálov a rozdelením ich súčtu na štyri rovnaké časti, takže každý z výsledných zmiešaných alebo hybridných orbitálov bude mať jeden elektrónový pár. Preto 5 S-stav uhlíka môže byť vyjadrený vo forme (1 s) 2 (t 1)(t 2)(t 3)(t 4), kde t i- hybridné orbitaly, čím sa úspešne vysvetľuje vznik symetrickej štvormocnej molekuly uhlíka. Zvážte teraz, čo sa stane pri miešaní R-AO s s-AO. Posilnenie jednej polovice R-činka pri interferencii bude vždy sprevádzaná oslabením jej druhej polovice (obr. 4, b), čo vedie k vytvoreniu asymetrického hybridného orbitálu (obr. 4, v). Účinne sa bude prekrývať s inými orbitálmi orientovanými rovnakým smerom, pričom sa vytvoria dostatočne pevné väzby. To je jeden z dôvodov, prečo atóm uhlíka uprednostňuje vytváranie väzieb prostredníctvom AO hybridizácie. Ale je tu aj ďalší dôvod. Zvážte typickú zlúčeninu štvormocného uhlíka, ako je metán CH4. V ňom je každý atóm vodíka držaný v blízkosti atómu uhlíka párom zdieľaných elektrónov. Tieto páry sa navzájom odpudzujú a optimálna konfigurácia molekuly je taká, že sú od seba v maximálnej možnej vzdialenosti. V tomto prípade budú atómy vodíka umiestnené vo vrcholoch pravidelného štvorstenu a atóm uhlíka bude v jeho strede. Túto geometriu je možné realizovať pomocou tzv. sp 3-hybridné orbitály, z ktorých každý je tvorený 1/4 dielom 2 s-AO a jeden z 2 R-AO. Všetky tieto orbitály majú rovnaký tvar, ľahko vytvárajú väzby a smerujú od atómu uhlíka v strede pravidelného štvorstenu k jeho štyrom vrcholom (obr. G).

Atóm dusíka mohol vytvárať väzby iba pomocou 2 R-AO, uhly medzi ktorými by boli 90°, ale vzájomné odpudzovanie párov väzbových elektrónov a párov neväzbových elektrónov 2. obalu je minimalizované, ak je "tetraedrický" sp 3 -orbitály. Tu sa však objavuje ešte jedna zvláštnosť. Pre konfiguráciu iónov N + (1 s) 2 (2s)(2p) 3 a (1 s) 2 (t) 4, kde t – sp 3-hybridné AO sú skutočne ekvivalentné. Ďalšou vecou je neutrálny atóm dusíka, ktorého 7. elektrón môže mať buď 2 s-AO a potom dostaneme konfiguráciu (1 s) 2 (2s)(2p) 4, príp t-AO v konfigurácii (1 s) 2 (t) 5. Od 2 s-AO umiestnené pod 2 p-AO a teda pod akýmkoľvek sp-hybridný orbitál, prvá konfigurácia sa ukazuje ako energeticky priaznivejšia a dalo by sa očakávať, že za rovnakých okolností bude trojmocný dusík preferovať "nehybridizovanú" konfiguráciu. Vzájomné odpudzovanie elektrónových párov však zjavne postačuje na to, aby došlo k hybridizácii, pri ktorej sú uhly väzby v takej zlúčenine dusíka, ako je amoniak NH 3, blízke zodpovedajúcim uhlom v pravidelnom štvorstene, t.j. na 109°. To isté platí pre dvojmocný kyslík v zložení molekuly vody H2O. Vo všetkých týchto prípadoch viazané atómy zaberajú tri (alebo dva) vrcholy štvorstenu a páry osamelých elektrónov 2. obalu - zvyšné vrcholy.

Podobná úvaha platí aj pre ostatné typické prvky skupín IV, V a VI periodickej tabuľky. Štvormocné prvky skupiny IV (Si, Ge, Sn a Pb) vždy tvoria tetraedrické štruktúry, avšak ostatné prvky skupiny V a VI (P, S, As, Se, Sb, Te) sa líšia od dusíka a kyslíka a tvoria zlúčeniny s väzbovými uhlami. , takmer 90 °. Zdá sa, že v dôsledku väčšej veľkosti týchto atómov sa vzájomné odpudzovanie valenčných elektrónov ukazuje ako nedostatočné na to, aby bola možná hybridizácia pozorovaná pre N a O.

Spojenia s účasťou d-orbitálov.

Na rozdiel od dusíka môže atóm fosforu tvoriť päť kovalentných väzieb. V základnom stave má fosfor konfiguráciu (1 s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p x) (3 p y) (3 p z) a je trojmocný, tvoriaci podobne ako dusík zlúčeniny typu PF 3 . V tomto prípade je však účasť možná 3 s-elektróny pri tvorbe väzieb, od r d-AO (3 d) majú rovnaké hlavné kvantové číslo. V skutočnosti sú známe aj zlúčeniny päťmocného fosforu typu PF 5, kde je fosfor vo valenčnom stave +5 v súlade s elektrónovou konfiguráciou (1 s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s)(3p x) (3 p y) (3 p z) (3 d); spojenia v tomto prípade vznikajú ako výsledok sp 3 d-hybridizácia (t.j. v dôsledku zmiešania jedného s-, tri R- a jeden d-AO). Optimálna štruktúra z hľadiska zníženia vzájomného odpudzovania párov valenčných elektrónov je trojuholníková bipyramída (obr. 5, a). Síra môže byť nielen dvojmocná, ale aj tetra- (SF 4) a šesťmocná (SF 6), pričom sa nachádza v skupenstvách (1 s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p x) (3 p y) (3 p z) (3 d) a (1 s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s)(3p x) (3 p y) (3 p z) (3 d 1)(3d 2) resp. V zlúčeninách štvormocnej síry je vzájomné odpudzovanie elektrónov 3. obalu optimalizované hybridizáciou orbitálov všetkých jeho elektrónov. Štruktúra zlúčenín tohto typu je podobná štruktúre PF 5, ale jeden z vrcholov trojuholníkovej bipyramídy je obsadený párom osamelých elektrónov 3. obalu (obr. 5, b). V zlúčeninách šesťmocnej síry je vzájomné odpudzovanie elektrónov minimalizované, keď sp 3 d 2 - hybridizácia, keď sú všetky orbitály ekvivalentné a smerujú k vrcholom pravidelného osemstenu (obr. 5, v).

Doteraz sme uvažovali len tie prvky periodickej tabuľky, pre ktoré majú škrupiny d-orbitály sú buď úplne vyplnené alebo úplne voľné. Zastavme sa teraz pri prechodných prvkoch, v ktorých tieto škrupiny nie sú úplne vyplnené. Energia elektrónov v rôznych orbitáloch 3. obalu sa zvyšuje v tomto poradí: 3 s p d; všetky orbitály sú príliš ďaleko od 2. plášťových orbitálov na hybridizáciu. Zároveň 3 d-orbitály a orbitály 4. obalu sú energeticky dostatočne blízko, takže interakcia je možná 3 d-, 4s- a 4 R-orbitály a prechodné prvky zo Sc na Cu môžu vytvárať kovalentné väzby hybridizáciou týchto orbitálov. Vo všetkých prípadoch, keď sú dvaja 3 d-orbitály, k tvorbe väzieb dochádza cez d 2 sp 3 -hybridizácia, pričom hybridné orbitaly sú tvarom podobné ako sp 3 d 2 -orbitály. Prvky v zlúčeninách tohto typu sú šesťmocné a samotné molekuly zlúčenín majú tvar oktaédra (obr. 5, v). Väčšina z nich obsahuje ióny a môžeme predpokladať, že vznikli ako výsledok interakcie iónu centrálneho atómu so šiestimi molekulami, z ktorých každá má pár osamelých elektrónov. Kovalentné väzby s centrálnym iónom sa nazývajú donor-akceptor. Jednoduchým príkladom takejto zlúčeniny je hexammínový ión trojmocného kobaltu Co (NH 3) 6 3+. Ión Co 3+ má elektronickú konfiguráciu (1 s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p) 6 (3d 1) 2 (3d 2) 2 (3d 3) 2 a tri z piatich sú plne obsadené 3 d-orbitály a dva 3 d-AO sú zadarmo. Tieto orbitály môžu hybridizovať so 4 s- a 4 R-AO s tvorbou šiestich oktaedrických d 2 sp 3 -orbitály; všetky sú voľné a môžu sa podieľať na tvorbe akceptorových väzieb so šiestimi molekulami amoniaku.

Iný obraz je pozorovaný, keď má centrálny atóm iba jeden voľný d- orbitálny. Príkladom je dvojnásobne nabitý niklový ión Ni 2+, v ktorom optimálna konfigurácia nastáva, keď sa vytvoria štyri väzby pomocou dsp 2 -orbitály. Tieto orbitály ležia v rovnakej rovine pod uhlom 90° voči sebe.

Viacnásobné pripojenia.

Jednou zo známych uhlíkových zlúčenín je etylén C2H4, v ktorom je každý atóm uhlíka viazaný iba na tri ďalšie atómy. Analogicky s bórom možno predpokladať, že optimálna geometria bude taká, že sp 2-hybridné orbitály ležia v rovnakej rovine. V tomto prípade bude mať každý atóm uhlíka jeden nepoužitý (v sp 2 - hybridizácia) R-orbital, ktorý obsahuje jeden zo štyroch valenčných elektrónov. Ak všetkých šesť atómov etylénu leží v rovnakej rovine, potom sú dva nevyužité R-AO sa navzájom prekrývajú, ako je znázornené na obr. 6, a... Toto prekrytie vedie k vytvoreniu páru MO: jeden spojovací (obr. 6, b) a jedno uvoľnenie (obr. 6, v). Keďže každý z nich obsahuje iba jeden elektrón, môžu vytvárať nízkoenergetickú väzbu MO. To vytvára ďalšiu väzbu medzi atómami uhlíka a štruktúrny vzorec etylénu má tvar

Tento nový typ väzby sa líši od väzieb vytvorených, keď sa orbitály prekrývajú pozdĺž línie spájania atómov v dvoch ohľadoch. Väzby posledného typu, jednoduché väzby C – C, sú osovo symetrické, a preto nie sú ovplyvnené rotáciou skupín, ktoré spájajú. Naopak, prekrývanie R-orbitály závisí od toho, či všetkých šesť atómov v molekule etylénu leží v rovnakej rovine, pretože pre optimálne prekrytie R-AO musí byť paralelné. Zatiaľ čo rotácia okolo jednoduchej väzby C – C môže prebiehať relatívne voľne, okolo dvojitej väzby C = C je to veľmi ťažké. Molekula etylénu je v skutočnosti tuhá, plochá štruktúra. Druhý rozdiel sa týka stupňa prekrytia orbitálov. Crossover R-AO je relatívne neefektívny, a preto je tento typ vzťahu slabý. Preto je etylén chemicky aktívnejší ako nasýtené zlúčeniny len s jednoduchými väzbami.

S-väzby a s priečnym presahom - p-spojenia.

Molekuly niektorých zlúčenín, ako je acetylén C 2 H 2, obsahujú trojité väzby. V nich je každý atóm uhlíka viazaný na svojho suseda. s-vytvorené odkazy sp-hybridné orbitály. Sú kolineárne, takže štyri atómy v molekule acetylénu ležia na jednej priamke. Oddych R-AO atómy uhlíka sa prekrývajú vo forme dvoch p-spojenie.

Aromatické zlúčeniny.

Molekula benzénu C 6 H 6 je reprezentovaná vo forme šesťčlenného kruhu atómov uhlíka, ku každému z nich je pripojený aj atóm vodíka (obr. 7, a). Keďže každý atóm uhlíka má troch susedov, dá sa predpokladať, že v dôsledku toho vznikajú zodpovedajúce väzby sp 2 -hybridizácia a ležia v rovnakej rovine pod uhlom 120 ° navzájom. Molekula benzénu je skutočne plochá štruktúra. Nepoužité R Môžu sa tvoriť atómy uhlíka AO p-zapojenie (obr. 7, b); pre benzén je však situácia komplikovanejšia ako v prípadoch uvedených vyššie, keď väzby vznikali v dôsledku prekrývania AO párov. V benzéne 2 R-AO každého atómu uhlíka sa musí rovnako účinne prekrývať s 2 R-AO všetkých susedných atómov. (Tu môžeme načrtnúť analógiu s viacnásobnou vlnovou interferenciou porovnaním prekrývania orbitálov v molekule benzénu s prekrývaním vĺn difraktovaných dvoma štrbinami alebo na difrakčnej mriežke.) Výsledkom je, že pre benzén dostaneme súbor kruhov molekulové orbitály pokrývajúce všetkých šesť atómov uhlíka (obr. 7, v). Celková energia systému s takouto elektronickou konfiguráciou je menšia ako keby R-AO vo dvojiciach tvorili obvyklé p-spojenie. Benzén je skutočne stabilnejší a menej aktívny, než by sa dalo očakávať od jeho „klasickej“ štruktúry (obr. 7, G). Všetky väzby v jeho molekule sú symetrické a ich dĺžky sú rovnaké a z hľadiska sily zaujímajú medzipolohu medzi jednoduchými a dvojitými väzbami. Sú známe ďalšie zlúčeniny, v ktorých p-elektróny sa podieľajú na tvorbe „multicentrických“ MO a u ktorých sa pozorujú podobné vlastnosti dĺžky väzieb a chemickej aktivity.

Zlúčeniny obsahujúce multicentrické odkazy.

Dokonca aj v takých jednoduchých molekulách, ako je CH 4, jednotlivé molekulové orbitály spolu nevyhnutne interagujú. Preto koncept lokalizovaných dvojcentrových kovalentných väzieb možno považovať len za určitý druh priblíženia. Spravidla sú však tieto interakcie slabé, pretože stupeň prekrytia orbitálov je malý (s výnimkou tzv. p-MO v aromatických a podobných zlúčeninách). Napriek tomu nemožno vylúčiť existenciu molekúl s viacnásobne sa prekrývajúcimi AO zodpovednými za tvorbu väzieb zdieľaním elektrónov tromi alebo viacerými atómami. Príkladom je diborán B 2 H 6, ktorý má šesť párov valenčných elektrónov; to nestačí na vytvorenie siedmich väzieb potrebných na vytvorenie klasickej štruktúry H 3 B – BH 3. H. Longuet-Higgins navrhol diboránovú štruktúru znázornenú na obr. osem, a... V tejto štruktúre sú centrálne atómy vodíka spojené trojstredovými väzbami vytvorenými v dôsledku prekrývania sp 3-hybridné orbitály dvoch atómov bóru s 1 s-AO atómu vodíka (obr. 8, b). Štyri zo šiestich párov valenčných elektrónov sa podieľajú na tvorbe obyčajných s- väzby s "koncovými" atómami vodíka a dva páry - trojstredové väzby. Zložitejší príklad multicentrickej väzby poskytuje molekula dibenzénchrómu (obr. 8, v). Benzénové kruhy v tejto molekule sú spojené s atómom kovu komplexnými multicentrickými orbitálmi, ktoré sú výsledkom prekrývania p-MO benzén s 3 d-, 4s- a 4 R-AO centrálneho atómu. Sú známe ďalšie podobné zlúčeniny, ktoré majú sendvičovú štruktúru.

Perspektívy.

V súčasnosti možno považovať všeobecné princípy štruktúry molekúl za ustálené. Na stanovenie štruktúry zložitých molekúl, vrátane biologických, boli vyvinuté fyzikálno-chemické metódy. V blízkej budúcnosti je možný pokrok v dvoch súvisiacich smeroch. Po prvé by sa malo očakávať zvýšenie presnosti kvantových mechanických výpočtov a po druhé zlepšenie experimentálnych metód na meranie zodpovedajúcich molekulárnych parametrov.

Úvod

Experimentálne metódy

1 Röntgenová elektrónová spektroskopia

1.2 Infračervená spektroskopia

1.3 Difrakčné metódy

Teoretické metódy

1 Semi-empirické metódy

2 Ab initio metódy

3 Kvantovo mechanické metódy

4 Hückelova metóda

Záver

Zoznam použitých zdrojov

ÚVOD

V modernej organickej chémii majú veľký význam rôzne fyzikálne metódy výskumu. Možno ich rozdeliť do dvoch skupín. Prvá skupina zahŕňa metódy, ktoré umožňujú získať rôzne informácie o štruktúre a fyzikálnych vlastnostiach látky bez toho, aby sa v nej vykonali akékoľvek chemické zmeny. Z metód tejto skupiny je azda najpoužívanejšia spektroskopia v širokom spektre spektrálnych oblastí – od nie príliš tvrdých röntgenových lúčov až po rádiové vlny nie príliš veľkej dĺžky. Do druhej skupiny patria metódy využívajúce fyzikálne vplyvy spôsobujúce chemické zmeny v molekulách. V posledných rokoch k doteraz používaným široko známym fyzikálnym prostriedkom ovplyvňovania reaktivity molekuly pribudli nové. Spomedzi nich sú obzvlášť dôležité účinky tvrdého röntgenového žiarenia a vysokoenergetických tokov častíc získaných v atómovom reaktore.

Účelom tejto práce v kurze je oboznámiť sa s metódami štúdia štruktúry molekúl.

Úloha práce v kurze:

zistiť druhy metód a naučiť sa ich.

1. EXPERIMENTÁLNE METÓDY

1.1 Röntgenová elektrónová spektroskopia

Risunik 1- Schéma elektronického spektrometra: 1-zdroj žiarenia; 2-vzorka; 3- analyzátor; 4-detektor; 5-štít na ochranu pred magnetickým poľom

Obrázok 2 - Röntgenové elektronické spektrum Cls etyltrifluóracetátu

Atómový faktor sa vypočíta pomocou rovnakého vzorca a opisuje distribúciu hustoty rozptylu vo vnútri atómu. Hodnoty atómového faktora sú špecifické pre každý typ žiarenia. Röntgenové lúče sú rozptýlené elektrónovými obalmi atómov. Zodpovedajúci atómový faktor sa číselne rovná počtu elektrónov v atóme, ak je vyjadrený v názve elektronických jednotiek, to znamená v relatívnych jednotkách amplitúdy rozptylu röntgenového žiarenia jedným voľným elektrónom. Rozptyl elektrónov je určený elektrostatickým potenciálom atómu. Atómový faktor pre elektrón súvisí s pomerom:

výskum molekulová spektroskopia difrakčné kvantum

Obrázok 2- Závislosť absolútnych hodnôt atómových faktorov röntgenových lúčov (1), elektrónov (2) a neutrónov (3) od uhla rozptylu

Obrázok 3 - Relatívna závislosť uhlovo spriemerovaných atómových faktorov röntgenových lúčov (plná čiara), elektrónov (prerušovaná) a neutrónov od atómového čísla Z

Pri presných výpočtoch sa uvažuje s odchýlkami rozloženia elektrónovej hustoty alebo potenciálu atómov od sférickej symetrie a uvažuje sa s názvom atómovo-teplotného faktora, ktorý zohľadňuje vplyv tepelných vibrácií atómov na rozptyl. Pre žiarenie, okrem rozptylu elektrónovými obalmi atómov, môže hrať úlohu rezonančný rozptyl jadier. Faktor rozptylu f m závisí od vlnových vektorov a polarizačných vektorov dopadajúcich a rozptýlených vĺn. Intenzita I (s) rozptylu objektom je úmerná druhej mocnine modulu amplitúdy: I (s) ~ | F (s) | 2. Experimentálne je možné určiť iba moduly | F (s) | a na zostrojenie funkcie hustoty rozptylu (r) je potrebné poznať aj fázu (s) pre každé s. Napriek tomu teória difrakčných metód umožňuje z nameraného I (s) získať funkciu (r), teda určiť štruktúru látok. Okrem toho sa najlepšie výsledky dosiahnu pri štúdiu kryštálov. Štrukturálna analýza . Monokryštál je striktne usporiadaný systém, preto pri difrakcii vznikajú iba diskrétne rozptýlené lúče, pre ktoré sa rozptylový vektor rovná recipročnému mriežkovému vektoru.

Na zostrojenie funkcie (x, y, z) z experimentálne určených hodnôt sa používa metóda pokus-omyl, konštrukcia a analýza funkcie medziatómových vzdialeností, metóda izomorfných substitúcií a priame metódy určovania fáz. Počítačové spracovanie experimentálnych dát umožňuje rekonštruovať štruktúru vo forme máp rozloženia hustoty rozptylu. Kryštálové štruktúry sa študujú pomocou röntgenovej štruktúrnej analýzy. Touto metódou bolo určených viac ako 100 tisíc kryštálových štruktúr.

Pre anorganické kryštály je možné pomocou rôznych metód zjemňovania (berúc do úvahy korekcie absorpcie, anizotropie faktora atómovej teploty atď.) obnoviť funkciu s rozlíšením až 0,05

Obrázok 4- Projekcia jadrovej hustoty kryštálovej štruktúry

To umožňuje určiť anizoterapiu tepelných vibrácií atómov, zvláštnosti distribúcie elektrónov v dôsledku chemických väzieb atď. Pomocou röntgenovej difrakčnej analýzy je možné dešifrovať atómové štruktúry kryštálov bielkovín, molekuly ktoré obsahujú tisíce atómov. Röntgenová difrakcia sa používa aj na štúdium defektov kryštálov (v röntgenovej topografii), na štúdium povrchových vrstiev (v röntgenovej spektrometrii) a na kvalitatívne a kvantitatívne stanovenie fázového zloženia polykryštalických materiálov. Elektrónová difrakcia ako metóda na štúdium štruktúry kryštálov má stopu. vlastnosti: 1) interakcia hmoty s elektrónmi je oveľa silnejšia ako u röntgenového žiarenia, preto k difrakcii dochádza v tenkých vrstvách hmoty hrubých 1-100 nm; 2) f e závisí od atómového jadra slabšieho ako f p, čo uľahčuje určenie polohy ľahkých atómov v prítomnosti ťažkých; Štrukturálna elektrónová difrakcia sa široko používa na štúdium jemne rozptýlených predmetov, ako aj na štúdium rôznych typov textúr (ílovité minerály, polovodičové filmy atď.). Difrakcia nízkoenergetických elektrónov (10-300 eV, 0,1-0,4 nm) je efektívna metóda na štúdium kryštálových povrchov: usporiadanie atómov, povaha ich tepelných vibrácií atď. -0,5 nm. Zdrojom neutrónov pre štrukturálnu analýzu sú rýchle jadrové reaktory a pulzné reaktory. Spektrum neutrónového lúča opúšťajúceho kanál reaktora je spojité v dôsledku maxwellovskej distribúcie rýchlosti neutrónov (jeho maximum pri 100 °C zodpovedá vlnovej dĺžke 0,13 nm).

Monochromatizácia lúča sa uskutočňuje rôznymi spôsobmi - pomocou kryštálov-monochromátorov atď. Neutrónová difrakcia sa spravidla používa na spresnenie a doplnenie röntgenových údajov. Neprítomnosť monotónnej závislosti f a od atómového čísla umožňuje presne určiť polohu ľahkých atómov. Okrem toho izotopy toho istého prvku v tom istom prvku môžu mať veľmi odlišné hodnoty f a (napríklad f a uhľovodík 3.74.10 13 cm, pre deutérium 6.67.10 13 cm). To umožňuje študovať umiestnenie izotopov a prijímať ďalšie. informácie o štruktúre izotopovou substitúciou. Štúdium magnetickej interakcie. neutróny s magnetickými momentmi atómov podáva informáciu o spinoch magnetických atómov. Mössbauerovo žiarenie sa vyznačuje extrémne malou šírkou čiary - 10 8 eV (zatiaľ čo šírka čiary charakteristického žiarenia röntgenových trubíc je 1 eV). Výsledkom je vysoký čas a priestor. konzistencia rezonančného jadrového rozptylu, ktorá umožňuje najmä štúdium magnetického poľa a gradientu elektrického poľa na jadrách. Obmedzeniami metódy sú slabá sila Mössbauerových zdrojov a povinná prítomnosť jadier v študovanom kryštáli, pre ktoré sa pozoruje Mössbauerov efekt. Štrukturálna analýza nekryštalických látok Jednotlivé molekuly v plynoch, kvapalinách a amorfných tuhých látkach sú v priestore orientované rôznymi spôsobmi, preto je zvyčajne nemožné určiť fázy rozptýlených vĺn. V týchto prípadoch sa intenzita rozptylu zvyčajne znázorňuje pomocou tzv. medziatómové vektory r jk, ktoré spájajú dvojice rôznych atómov (j a k) v molekulách: r jk = r j - r k. Vzor rozptylu je spriemerovaný pre všetky orientácie:

.1 Semiempirické metódy

Semiempirické metódy kvantovej chémie, metódy výpočtu mol. charakteristiky alebo vlastnosti látky s použitím experimentálnych údajov. Semiempirické metódy sú v podstate podobné ab initio metódam riešenia Schrödingerovej rovnice pre polyatomické systémy, avšak na uľahčenie výpočtov v semiempirických metódach sa zavádzajú ďalšie. zjednodušenie. Tieto zjednodušenia sú spravidla spojené s valenčnou aproximáciou, to znamená, že sú založené na opise iba valenčných elektrónov, ako aj na zanedbaní určitých tried molekulových integrálov v presných rovniciach metódy ab initio, v rámci ktorej sa sa vykonáva semiempirický výpočet.

Výber empirických parametrov je založený na zovšeobecnení skúseností ab initio výpočtov s prihliadnutím na chemické koncepty štruktúry molekúl a fenomenologické zákony. Tieto parametre sú potrebné najmä na aproximáciu účinku vnútorných elektrónov na valenčné elektróny, na nastavenie efektívnych potenciálov vytvorených elektrónmi jadra atď. Využitie experimentálnych údajov na kalibráciu empirických parametrov umožňuje eliminovať chyby spôsobené vyššie uvedenými zjednodušeniami, avšak len pre tie triedy molekúl, ktorých zástupcovia slúžia ako referenčné molekuly a len pre tie vlastnosti, pre ktoré boli parametre stanovené.

Najbežnejšie semiempirické metódy založené na koncepte móla. orbitály (pozri Molekulárne orbitálne metódy, Orbital). V kombinácii s aproximáciou LCAO to umožňuje vyjadriť hamiltonián molekuly pomocou integrálov na atómových orbitáloch. Pri konštrukcii semiempirických metód v móle. integrály sa rozlišujú súčiny orbitálov v závislosti od súradníc toho istého elektrónu (diferenciálne prekrytie) a niektoré triedy integrálov sa zanedbávajú. Napríklad, ak sa všetky integrály obsahujúce diferenciálne prekrytie cab v a považujú za nulové. b, ukazuje sa tzv. metóda úplného zanedbania diferenciálu. presah (PPAP, v angličtine transkripcia CNDO-kompletné zanedbanie diferenciálneho prekrytia). Používa sa aj čiastočné alebo modifikované čiastočné zanedbanie diferenciálneho prekrytia (respektíve NDAP alebo MCHPAP, v angličtine transkripcia INDO - intermediálne zanedbanie diferenciálneho prekrytia a MINDO-modifikované INDO), ignorovanie diatomického diferenciálneho prekrytia - PDDP, alebo zanedbanie diatomického diferenciálneho prekrytia (NDO ), - zanedbanie modifikácie diatomického prekrytia (MNDO). Každá zo semiempirických metód má spravidla niekoľko variantov, ktoré sú v názve metódy zvyčajne označené číslom alebo písmenom za lomkou. Napríklad metódy PPDP / 2, MPDP / 3, MPDP / 2 sú parametrizované na výpočet rovnovážnej konfigurácie jadier molekuly v základnom elektrónovom stave, distribúcie náboja, ionizačných potenciálov, entalpií tvorby chemických zlúčenín, NPDP. metóda sa používa na výpočet hustoty rotácie. Na výpočet energií elektrónovej excitácie sa používa spektroskopická parametrizácia (metóda PPDP / S). Rozšírené je aj používanie zodpovedajúcich počítačových programov v názvoch semiempirických metód. Napríklad jedna z rozšírených verzií metódy MTDP sa nazýva model Austin, ako aj zodpovedajúci program (model Austin, AM). Existuje niekoľko stoviek rôznych variantov semiempirických metód, najmä boli vyvinuté semiempirické metódy, podobné metóde konfiguračnej interakcie. Pri vonkajšej podobnosti rôznych variantov semiempirických metód je možné každú z nich použiť na výpočet len tých vlastností, pre ktoré boli kalibrované empirické parametre. V naíb. jednoduché semiempirické výpočty, každé mólo. orbitál pre valenčné elektróny je definovaný ako riešenie jednoelektrónovej Schrödingerovej rovnice s Hamiltonovým operátorom obsahujúcim modelový potenciál (pseudopotenciál) pre elektrón v poli jadier a spriemerované pole všetkých ostatných elektrónov v systéme. Takýto potenciál je špecifikovaný priamo pomocou elementárnych funkcií alebo na nich založených integrálnych operátorov. V kombinácii s LCAO-aproximáciou tento prístup umožňuje mnoho konjugovaných a aromatických mol. systémy sú obmedzené na analýzu p-elektrónov (pozri Hückelovu metódu), pre koordinačné zlúčeniny použite výpočtové metódy teórie ligandového poľa a teórie kryštálového poľa atď. Pri štúdiu makromolekúl napr. proteíny alebo kryštalické útvary sa často používajú semiempirickými metódami, v ktorých sa neanalyzuje elektrónová štruktúra, ale priamo sa určuje povrch potenciálnej energie. Energia systému sa približne považuje za súčet párových potenciálov interakcie atómov, napr. Morseov (Morseov) alebo Lennard-Jonesov potenciál (pozri. Medzimolekulové interakcie). Takéto semiempirické metódy umožňujú vypočítať rovnovážnu geometriu, konformačné efekty, izomerizačnú energiu atď. Často sú párové potenciály doplnené viacčasticovými korekciami, ktoré sú špecifické pre jednotlivé fragmenty molekuly. Semiempirické metódy tohto typu sa zvyčajne označujú ako molekulárna mechanika. V širšom zmysle medzi semiempirické metódy patria akékoľvek metódy, pri ktorých sú parametre určené riešením inverzných úloh pier. systémy sa používajú na predpovedanie nových experimentálnych údajov, na vytváranie korelácií. V tomto zmysle sú semiempirické metódy metódami na hodnotenie reaktivity, efektívnych nábojov na atómoch atď. Kombinácia semiempirického výpočtu elektrónovej štruktúry s koreláciou. pomerov umožňuje hodnotiť biologickú aktivitu rôznych látok, rýchlosť chemických reakcií, parametre technologických procesov. K semiempirickým metódam patria napríklad aj niektoré aditívne schémy. metódy používané v chemickej termodynamike na vyhodnotenie energie tvorby ako súčtu príspevkov jednotlivých fragmentov molekuly. Intenzívny rozvoj semiempirických metód a neempirických metód kvantovej chémie z nich robí dôležité prostriedky moderného výskumu mechanizmov chemických látok. transformácie, dynamika elementárneho chemického aktu. reakcie, modelovanie biochemických a technologických procesov. Pri správnom použití (s prihliadnutím na princípy konštrukcie a metódy kalibrácie parametrov) umožňujú semiempirické metódy získať spoľahlivé informácie o štruktúre a vlastnostiach molekúl a ich premenách.

2.2 Neempirické metódy

Zásadne odlišný smer vo výpočtovej kvantovej chémii, ktorý zohral obrovskú úlohu v modernom vývoji chémie ako celku, spočíva v úplnom alebo čiastočnom odmietnutí výpočtu jednoelektrónového (3.18) a dvojelektrónového (3.19) - (3.20) integrály, ktoré sa vyskytujú v HF metóde. Namiesto presného Fockovho operátora sa používa približný operátor, ktorého prvky sa získavajú empiricky. Parametre Fockovho operátora sa vyberajú pre každý atóm (niekedy s prihliadnutím na špecifické prostredie) alebo pre páry atómov: sú buď pevné, alebo závisia od vzdialenosti medzi atómami. V tomto prípade sa často (ale nie nevyhnutne - pozri nižšie) predpokladá, že mnohoelektrónová vlnová funkcia je jednodeterminantná, báza je minimálna a atómové orbitály X; - symetrické ortogonálne kombinácie OST Xr Takéto kombinácie sa dajú ľahko získať aproximáciou pôvodnej AO pomocou Slaterových funkcií "Xj(2.41) pomocou transformácie Semiempirické metódy fungujú oveľa rýchlejšie ako neempirické. Sú použiteľné pre veľké (často veľmi veľké, napríklad biologické) systémy a poskytujú presnejšie výsledky pre niektoré triedy zlúčenín. Malo by sa však chápať, že sa to dosiahne vďaka špeciálne vybraným parametrom, ktoré sú platné len v rámci úzkej triedy zlúčenín. Pri prenose na iné zlúčeniny môžu rovnaké metódy poskytnúť úplne nesprávne výsledky. Okrem toho sa parametre často vyberajú tak, aby reprodukovali len určité molekulárne vlastnosti, preto by sa jednotlivým parametrom použitým vo výpočtovej schéme nemal pripisovať fyzikálny význam. Uveďme hlavné aproximácie používané v semiempirických metódach.

Do úvahy sa berú len valenčné elektróny. Predpokladá sa, že elektróny patriace k atómovým jadrám iba kryjú jadrá. Vplyv týchto elektrónov sa preto berie do úvahy pri zohľadnení interakcie valenčných elektrónov s atómovými jadrami, a nie s jadrami, a zavedením odpudivej energie jadier namiesto medzijadrovej odpudzovacej energie. Polarizácia jadra je zanedbaná.

V MO sa berú do úvahy iba AO s hlavným kvantovým číslom zodpovedajúcim najvyšším orbitálom izolovaných atómov osídlených elektrónmi (minimálny základ). Predpokladá sa, že základné funkcie tvoria množinu ortanormalizovaných atómových orbitálov – OST, ortogonalizovaných podľa Löwdina.

Pre dvojelektrónové Coulombove a výmenné integrály sa zavádza aproximácia nulového diferenciálneho prekrytia (NDP).

Molekulárna štruktúra v štruktúrnej oblasti môže zodpovedať súboru molekulárnych modifikácií, ktoré si zachovávajú rovnaký systém valenčných chemických väzieb s rôznym priestorom jadrovej organizácie. V tomto prípade má hlboké minimum PES navyše niekoľko plytkých (energeticky ekvivalentných alebo neekvivalentných) miním oddelených malými potenciálnymi bariérami. Rôzne priestorové formy molekuly, ktoré sa navzájom transformujú v rámci danej štruktúrnej oblasti nepretržitou zmenou súradníc atómov a funkčných skupín bez porušenia alebo vytvorenia chemických väzieb, tvoria mnohé konformácie molekuly. Súbor konformácií, ktorých energie sú menšie ako najnižšia bariéra susediaca s danou štruktúrnou oblasťou PES, sa nazýva konformačný izomér alebo konformér. Konforméry zodpovedajúce lokálnym minimám PES sa nazývajú stabilné alebo stabilné. Molekulárnu štruktúru teda možno definovať ako súbor konformácií molekuly v určitej štruktúrnej oblasti Typom konformačného prechodu, ktorý sa často vyskytuje v molekulách, je rotácia jednotlivých skupín atómov vzhľadom na väzby: hovoria, že vnútorné prebieha rotácia a rôzne konforméry sa nazývajú rotačné izoméry alebo rotaméry. Počas rotácie sa mení aj elektronická energia a jej hodnota v procese takéhoto pohybu môže prechádzať maximom; v tomto prípade sa hovorí o prekážke vnútornej rotácie. Posledne menované sú do značnej miery spôsobené schopnosťou týchto molekúl ľahko prispôsobiť štruktúru pri interakcii s rôznymi systémami. Každému energetickému minimu PES zodpovedá pár enantiomérov s rovnakou energiou - pravý (R) a ľavý (S). Tieto pary majú energie, ktoré sa líšia len o 3,8 kcal / mol, sú však oddelené bariérou vysokou 25,9 kcal / mol, a preto sú pri absencii vonkajších vplyvov veľmi stabilné. Výsledky kvantovo-chemických výpočtov energií prekážok vnútornej rotácie pre niektoré molekuly a zodpovedajúce experimentálne hodnoty. Teoretické a experimentálne hodnoty bariér rotácie pre väzby C – C, C – P, C – S sa líšia len o 0,1 kcal / mol; pre väzby C-0, C-N, C-Si je rozdiel napriek použitiu základnej sady so zahrnutím polarizačných funkcií (pozri nižšie) výrazne vyšší. 1 „Dá sa však konštatovať uspokojivá presnosť výpočtu energií bariér vnútornej rotácie HF metódou.

Okrem spektroskopických aplikácií sú takéto výpočty energií vnútorných rotačných bariér pre jednoduché molekuly dôležité ako kritérium pre kvalitu konkrétnej metódy výpočtu. Veľkú pozornosť si zasluhuje vnútorná rotácia v zložitých molekulárnych systémoch, napríklad v polypeptidoch a proteínoch, kde tento efekt určuje mnohé z biologicky dôležitých funkcií týchto zlúčenín. Výpočet povrchov potenciálnej energie pre takéto objekty je zložitý problém teoreticky aj prakticky. Bežným typom konformačného prechodu je inverzia, ku ktorej dochádza v pyramídových molekulách typu AX3 (A = N, Si, P, As, Sb; X = H, Li, F atď.). V týchto molekulách môže atóm A zaberať pozície nad aj pod rovinou tvorenou tromi atómami X. Napríklad v molekule amoniaku NH3 poskytuje metóda HF energetickú bariéru rovnajúcu sa 23,4 kcal/mol; to je v dobrej zhode s experimentálnou hodnotou inverznej bariéry - 24,3 kcal / mol. Ak sú bariéry medzi minimami PES porovnateľné s tepelnou energiou molekuly, vedie to k efektu štrukturálnej nerigidity molekuly; konformačné prechody v takýchto molekulách prebiehajú neustále. Na riešenie HF rovníc sa používa metóda samokonzistentného poľa. V procese riešenia sa optimalizujú iba orbitály obsadené elektrónmi, preto sa fyzikálne nachádzajú energie iba týchto orbitálov. Avšak spôsob. HF tiež poskytuje charakteristiky voľných orbitálov: takéto molekulové spinové orbitály sa nazývajú virtuálne. Bohužiaľ popisujú hladiny excitovanej energie molekuly s chybou asi 100% a mali by sa používať opatrne pri interpretácii spektroskopických údajov - existujú na to iné metódy. Rovnako ako pre atómy, aj metóda HF pre molekuly má rôzne verzie v závislosti od toho, či jednodeterminantná vlnová funkcia je vlastnou funkciou operátora druhej mocniny celkového spinu systému S2 alebo nie. Ak je vlnová funkcia skonštruovaná z priestorových orbitálov obsadených párom elektrónov s opačnými spinmi (molekuly s uzavretými obalmi), táto podmienka je splnená a metóda sa nazýva obmedzená Hartree-Fockova metóda (HHF). Ak požiadavka byť vlastnou funkciou operátora nie je uložená na vlnovej funkcii, potom každý molekulový spin-orbitál zodpovedá určitému spinovému stavu (a alebo 13), to znamená, že elektróny s opačnými spinmi obsadzujú rôzne spinové orbitály. Táto metóda sa zvyčajne používa pre molekuly s otvorenými obalmi a nazýva sa neobmedzená metóda HF (NHF), alebo metóda rôznych orbitálov pre rôzne spiny. Niekedy sú nízko položené energetické stavy opísané orbitálmi, dvakrát obsadené elektrónmi a valenčné stavy sú opísané jednoducho obsadenými molekulovými spinovými orbitálmi; táto metóda sa nazýva obmedzená Hartree-Fock open-shell metóda (HHF-00). Rovnako ako v atómoch, vlnová funkcia molekúl s otvorenými obalmi nezodpovedá čistému spinovému stavu a môžu vzniknúť riešenia, v ktorých je symetria vlnovej funkcie vzhľadom na spin znížená. Tieto sa nazývajú NHF nestabilné riešenia.

2.3 Kvantovo-mechanické metódy

Pokrok v teoretickej chémii a rozvoj kvantovej mechaniky vytvorili možnosť približných kvantitatívnych výpočtov molekúl. Existujú dve najdôležitejšie metódy výpočtu: metóda elektrónových párov, nazývaná aj metóda valenčných väzieb, a metóda molekulových dráh. Prvá z týchto metód, vyvinutá Geitlerom a Londonom pre molekulu vodíka, sa rozšírila v 30. rokoch tohto storočia. V posledných rokoch naberá na význame metóda molekulárnej orbity (Gund, E. Hückel, Mulliken, Hertzberg, Lenard-Jones).

V tejto približnej výpočtovej metóde je stav molekuly opísaný takzvanou vlnovou funkciou ψ, ktorá sa podľa určitého pravidla skladá z niekoľkých pojmov:

Súčet týchto pojmov by mal brať do úvahy všetky možné kombinácie vznikajúce ako výsledok párovej väzby atómov uhlíka v dôsledku π-elektrónov.

Na uľahčenie výpočtu vlnovej funkcie ψ sú jednotlivé členy (C1ψ1, C2ψ2 atď.) konvenčne znázornené graficky vo forme zodpovedajúcich valenčných schém, ktoré sa používajú ako pomocné prostriedky pri matematických výpočtoch. Napríklad, keď sa molekula benzénu vypočíta týmto spôsobom a berú sa do úvahy iba π-elektróny, potom existuje päť takýchto výrazov. Nasledujúce valenčné schémy zodpovedajú týmto pojmom:

Často sú dané valenčné schémy znázornené s prihliadnutím na σ-väzby, napríklad pre benzén

Takéto valenčné schémy sa nazývajú „nenarušené štruktúry“ alebo „obmedzujúce štruktúry“

Funkcie ψ1, ψ2, ψ3 atď. rôznych obmedzujúcich štruktúr vstupujú do vlnovej funkcie ψ s tým, že čím väčšie sú koeficienty (čím väčšia je hmotnosť), tým nižšia je energia vypočítaná pre príslušnú štruktúru. Elektronický stav zodpovedajúci vlnovej funkcii ψ je najstabilnejší v porovnaní s elektronickými stavmi reprezentovanými funkciami ψ1, ψ2, ψ3 atď.; energia stavu, reprezentovaná funkciou ψ (reálnej molekuly), je prirodzene najmenšia v porovnaní s energiami limitujúcich štruktúr.

Pri výpočte molekuly benzénu metódou elektrónových párov sa berie do úvahy päť limitujúcich štruktúr (I-V). Dva z nich sú identické s klasickým štruktúrnym Kekulého vzorcom a Dewarovým trojvzorcom. Pretože energia elektrónových stavov zodpovedajúcich obmedzujúcim štruktúram III, IV a V je vyššia ako v prípade štruktúr I a II, príspevok štruktúr III, IV a V k zmiešanej vlnovej funkcii molekuly benzénu ψ je menší ako prínos štruktúr I a II. Preto v prvej aproximácii postačujú dve ekvivalentné Kekulého štruktúry na zobrazenie distribúcie elektrónovej hustoty v molekule benzénu.

Limitné štruktúry nezodpovedajú žiadnym skutočným elektrónovým stavom v neexcitovaných molekulách, je však možné, že sa môžu vyskytnúť v excitovanom stave alebo v momente reakcie.

Vyššie uvedený kvalitatívny aspekt teórie rezonancie sa zhoduje s konceptom mezomerizmu, ktorý o niečo skôr vyvinul Ingold a nezávisle od neho Arndt.

Podľa tohto konceptu je skutočný stav molekuly prechodný ("mezomérny") medzi stavmi znázornenými dvoma alebo viacerými "obmedzujúcimi štruktúrami", ktoré môžu byť zapísané pre danú molekulu pomocou pravidiel valencie.

Okrem tohto základného postavenia teórie mezomerizmu sú v jej aparáte dobre vyvinuté koncepty posunov elektrónov, pri ktorých zdôvodňovaní, interpretácii a experimentálnom overovaní hrá Ingold dôležitú úlohu. Mechanizmy elektrónových posunov (elektronických efektov) sú podľa Ingolda rôzne podľa toho, či k vzájomnému ovplyvňovaniu atómov dochádza cez reťazec jednoduchých alebo konjugovaných dvojitých väzieb. V prvom prípade ide o indukčný efekt I (alebo aj statický indukčný efekt Is), v druhom prípade o mezomérny efekt M (statický konjugačný efekt).

V reagujúcej molekule môže byť elektrónový oblak polarizovaný indukčným mechanizmom; toto elektronické predpätie sa nazýva indukčný efekt Id. V molekulách s konjugovanými dvojitými väzbami (a v aromatických molekulách) je polarizovateľnosť elektrónového oblaku v čase reakcie spôsobená elektromerickým efektom E (dynamický konjugačný efekt).

Teória rezonancie nevznáša zásadné námietky, čo sa týka metód zobrazovania molekúl, no má aj veľké nároky. Rovnako ako v metóde elektronických párov je vlnová funkcia opísaná lineárnou kombináciou iných vlnových funkcií ψ1, ψ2, ψ3 atď., teória rezonancie navrhuje opísať skutočnú vlnovú funkciu ψ molekuly v forma lineárnej kombinácie vlnových funkcií limitujúcich štruktúr.

Matematika však neposkytuje kritériá na výber jednej alebo druhej „rezonančnej štruktúry“: koniec koncov, v metóde elektrónových párov možno vlnovú funkciu reprezentovať nielen ako lineárnu kombináciu vlnových funkcií ψ1, ψ2, ψ3 atď. , ale aj ako lineárna kombinácia akýchkoľvek iných funkcií, vybraných s určitými koeficientmi. Voľba obmedzujúcich štruktúr sa môže uskutočniť len na základe chemických úvah a analógií, t. j. pojem rezonancia tu v podstate neprináša nič nové v porovnaní s pojmom mezomerizmus.

Pri popise distribúcie elektrónovej hustoty v molekulách pomocou limitujúcich štruktúr je potrebné mať na pamäti, že jednotlivé limitujúce štruktúry nezodpovedajú žiadnemu reálnemu fyzikálnemu stavu a že neexistuje fyzikálny jav „elektronickej rezonancie“.

Z literatúry sú známe početné prípady, kedy zástancovia konceptu rezonancie pripisovali rezonancii význam fyzikálneho javu a domnievali sa, že za určité vlastnosti látok sú zodpovedné určité individuálne limitujúce štruktúry. Možnosť takýchto mylných predstáv je vlastná mnohým bodom konceptu rezonancie. Keď sa teda hovorí o „rôznych príspevkoch obmedzujúcich štruktúr“ k skutočnému stavu molekuly, ľahko môže vzniknúť predstava o skutočnej existencii týchto vzťahov. Skutočná molekula v koncepte rezonancie sa považuje za "rezonančný hybrid"; tento termín môže naznačovať údajne skutočnú interakciu limitujúcich štruktúr, podobnú hybridizácii atómových dráh.

Pojem "stabilizácia v dôsledku rezonancie" je tiež neúspešný, pretože stabilizácia molekuly nemôže byť spôsobená neexistujúcou rezonanciou, ale ide o fyzikálny jav delokalizácie elektrónovej hustoty, charakteristický pre konjugované systémy. Je preto účelné tento jav nazvať stabilizáciou v dôsledku konjugácie. Energiu konjugácie (energiu delokalizácie alebo energiu mezomerizmu) je možné určiť experimentálne, nezávisle od „rezonančnej energie“ vznikajúcej pri kvantových mechanických výpočtoch. Toto je rozdiel medzi energiou vypočítanou pre hypotetickú molekulu so vzorcom zodpovedajúcim jednej z obmedzujúcich štruktúr a energiou zistenou experimentálne pre skutočnú molekulu.

S vyššie uvedenými výhradami možno nepochybne použiť metódu popisu distribúcie elektrónovej hustoty v molekulách pomocou niekoľkých limitujúcich štruktúr spolu s ďalšími dvoma tiež veľmi rozšírenými metódami.

2.4 Hückelova metóda

Hückelova metóda, kvantovochemická metóda na približný výpočet energetických hladín a mol. orbitály nenasýtených org. spojenia. Vychádza z predpokladu, že pohyb elektrónu v blízkosti atómového jadra v molekule nezávisí od stavov ani od počtu ostatných elektrónov. To umožňuje čo najviac zjednodušiť úlohu určenia móla. orbitály (MO) reprezentované lineárnou kombináciou atómových orbitálov. Metódu navrhol E. Hückel v roku 1931 na výpočet elektrónovej štruktúry uhľovodíkov s konjugovanými väzbami. Predpokladá sa, že atómy uhlíka konjugovaného systému ležia v rovnakej rovine, v porovnaní s ktorou sú najvyššie obsadené a najnižšie virtuálne (voľné) MO (hraničné molekulové orbitály) antisymetrické, tj sú to orbitály tvorené atómovými orbitálmi 2pz (AO ) zodpovedajúcich atómov C. Vplyv iných atómov napr. N, alebo hovoria. fragmenty s nasýtenými väzbami sú zanedbané. Predpokladá sa, že každý z M atómov uhlíka konjugovaného systému vnáša do systému jeden elektrón a je opísaný jedným atómovým orbitálom 2pz (k = 1, 2, ..., M). Jednoduchý model elektrónovej štruktúry molekuly, daný Hückelovou metódou, umožňuje pochopiť mnohé chem. javov. Napríklad nepolarita alternatívnych uhľovodíkov je spôsobená skutočnosťou, že efektívne náboje na všetkých atómoch uhlíka sú nulové. Naproti tomu nealternantný kondenzovaný systém 5- a 7-členných kruhov (azulén) má dipólový moment cca. 1D (3,3 x 10-30 CL x m). V nepárne alternatívne uhľovodíky, hlavná energia. stav zodpovedá elektronickému systému, v ktorom je aspoň jeden jednotlivo obsadený orbitál. Dá sa ukázať, že energia tohto orbitálu je rovnaká ako vo voľnom atóme, v súvislosti s ktorým sa nazýva. nezáväzné MO. Odstránenie alebo pridanie elektrónu zmení populáciu iba neväzbového orbitálu, čo má za následok vznik náboja na niektorých atómoch, ktorý je úmerný druhej mocnine zodpovedajúceho koeficientu expanzie neväzbového MO v AO. . Na určenie takejto MO platí jednoduché pravidlo: súčet koeficientu Ck pre všetky atómy susediace s danými údajmi musí byť nula. Okrem toho sa hodnoty koeficientu musia dopĺňať. normalizačný stav: To vedie k charakteristickému striedaniu (striedaniu) nábojov na atómoch v mol. ióny alternatívnych uhľovodíkov. Toto pravidlo vysvetľuje najmä uvoľňovanie chemikáliou. vlastnosti polôh orto a para v benzénovom jadre v porovnaní s polohou meta. Zákonitosti stanovené v rámci jednoduchej Hückelovej metódy sú skreslené, keď sa plnšie zohľadnia všetky interakcie v molekule. Avšak zvyčajne vplyv mnohých odlišných dodatočných faktorov (napríklad elektróny jadra, substituenty, odpudzovanie elektrónov a elektrónov atď.) kvalitatívne nemení orbitálny obraz elektrónovej distribúcie. Preto sa Hückelova metóda často používa na modelovanie zložitých reakčných mechanizmov za účasti org. spojenia. Keď sa do molekuly zavedú heteroatómy (N, O, S, ...), parametre matrice H, brané pre heteroatóm a pre atómy uhlíka, sa stanú významnými. Na rozdiel od polyénov sú rôzne typy atómov alebo väzieb popisované rôznymi parametrami, prípadne ich pomer výrazne ovplyvňuje typ MO; kvalita predpovedí získaných v rámci jednoduchej Hückelovej metódy sa spravidla časom zhoršuje. Jednoduchá vo svojej myšlienke, intuitívna a nevyžaduje zložité výpočty od Hückela, metóda je jedným z najbežnejších prostriedkov na vytvorenie kvantovo-chemického modelu elektronickej štruktúry zložitého móla. systémov. Naíb. jej efektívne využitie v prípadoch, keď sú vlastnosti molekuly určené v základnej topologickej štruktúre chemikálie. väzby, najmä symetria molekuly. Pokusy skonštruovať vylepšené verzie Hückelovej metódy v rámci jednoduchých molekulových orbitálov metód majú malý zmysel, pretože vedú k výpočtovým metódam porovnateľným v zložitosti s presnejšími metódami kvantovej chémie.

Záver

V súčasnosti „bol vytvorený celý vedný odbor — kvantová chémia, ktorá sa zaoberá aplikáciou kvantových mechanických metód na chemické problémy. Bolo by však zásadne nesprávne domnievať sa, že všetky otázky štruktúry a reaktivity organických zlúčenín možno zredukovať na problémy kvantovej mechaniky. Kvantová mechanika študuje zákony pohybu elektrónov a jadier, to znamená zákony najnižšej formy pohybu v porovnaní s tým, ktorý študuje chémia (pohyb atómov a molekúl), pričom najvyššiu formu pohybu nemožno nikdy znížiť. na najnižšiu. Aj pri veľmi jednoduchých molekulách sa také otázky ako reaktivita látok, mechanizmus a kinetika ich premien nedajú študovať len metódami kvantovej mechaniky. Základom pre štúdium chemickej formy pohybu hmoty sú metódy chemického výskumu a vedúca úloha vo vývoji chémie patrí teórii chemickej štruktúry.

Odoslanie dobrej práce do databázy znalostí je jednoduché. Použite nižšie uvedený formulár

Študenti, postgraduálni študenti, mladí vedci, ktorí pri štúdiu a práci využívajú vedomostnú základňu, vám budú veľmi vďační.

Uverejnené na http://www.allbest.ru/

Úvod

1. Experimentálne metódy

1.1 Röntgenová elektrónová spektroskopia

1.2 Infračervená spektroskopia

1.3 Difrakčné metódy

2. Teoretické metódy

2.1 Semi-empirické metódy

2.2 Neempirické metódy

2.3 Kvantovo-mechanické metódy

2.4 Hückelova metóda

Záver

Zoznam použitých zdrojov

ÚVOD

Účelom tejto práce v kurze je oboznámiť sa s metódami štúdia štruktúry molekúl.

Úloha práce v kurze:

Zistite typy metód a naučte sa ich.

1. EXPERIMENTÁLNE METÓDY

1.1 RRöntgenová elektrónová spektroskopia

Metóda štúdia elektrónovej štruktúry chemickej zlúčeniny, zloženia a štruktúry povrchu pevných látok, založená na fotoelektrickom jave pomocou röntgenového žiarenia. Keď je látka ožiarená, absorbuje sa röntgenové kvantum hv (h-Planckova konštanta, frekvencia žiarenia v), sprevádzané emisiou elektrónu (nazývaného fotoelektrón) z vnútorných alebo vonkajších obalov atómu. Väzbová energia elektrónu E sv vo vzorke v súlade so zákonom zachovania energie je určená rovnicou: E sv = hv-E kin, kde E kin je kinetická energia fotoelektrónu. Hodnoty Eb elektrónov vnútorných obalov sú špecifické pre daný atóm, preto z nich možno jednoznačne určiť zloženie chemikálie. spojenia. Okrem toho tieto hodnoty odrážajú povahu interakcie študovaného atómu s inými atómami v zlúčenine, t.j. závisí od povahy chemickej väzby. Množstvo zloženia vzorky je určené intenzitou I toku fotoelektrónov. Schematický diagram zariadenia pre elektronický spektrometer RES je znázornený na obrázku 1. Vzorky sa ožarujú röntgenovým žiarením z Reitgenovej trubice alebo synchrotrónovým žiarením. Fotoelektróny vstupujú do analyzátora-zariadenia, v ktorom sa z celkového toku uvoľňujú elektróny s určitým E kinom. Na zaostrenie je monochromatický tok elektrónov z analyzátora nasmerovaný do detektora, kde sa určuje jeho intenzita I. V röntgenovom elektrónovom spektre zodpovedajú rôzne atómy ich maximám intenzity (obrázok 2), aj keď niektoré maximá sa môžu zlúčiť, čím sa dosiahne jedna pásmo so zvýšenou intenzitou. Čiary spektra sú označené nasledovne: vedľa symbolu prvku je pomenovaný skúmaný orbitál (napr. označenie Cls znamená, že fotoelektróny sú zaznamenané z 1. orbitálu uhlíka).

Risunik 1- Schéma elektronického spektrometra: 1-zdroj žiarenia; 2-vzorka; 3- analyzátor; 4-detektor; 5-štít na ochranu pred magnetickým poľom

Obrázok 2 - Röntgenové elektronické spektrum Cls etyltrifluóracetátu

RES umožňuje skúmať všetky prvky okrem H, keď ich obsah vo vzorke je ~ 10 -5 g (limity detekcie prvku pomocou RES 10 -7 -10 -9 g). Relatívny obsah prvku môže byť zlomok percenta. Vzorky môžu byť pevné, kvapalné alebo plynné. Hodnota E cv elektrónu vnútorného obalu atómu A v chemických zlúčeninách závisí od efektívneho náboja q A na tomto atóme a elektrostatického potenciálu U vytvoreného všetkými ostatnými atómami zlúčeniny: E cv = kq A + U , kde k je koeficient proporcionality.

Pre pohodlie RES zavádza koncept chemického posunu E sv, ktorý sa rovná rozdielu medzi E sv v testovanej zlúčenine a určitým štandardom. Štandardne sa zvyčajne používa hodnota Eb získaná pre kryštalickú modifikáciu prvku; napríklad kryštalická síra je štandardom pri štúdiu zlúčeniny S. Pretože pre jednoduchú látku q A 0 a U = 0, potom E bw = kq A + U. Chemický posun teda označuje kladný efektívny náboj na študovanom atóme A v chemickej zlúčenine a záporný o zápornom náboji a hodnota Eb je úmerná efektívnemu náboju na atóme. Keďže zmena efektívneho náboja na atóme A závisí od jeho oxidačného stavu, povahy susedných atómov a geometrickej štruktúry zlúčeniny, charakteru funkčných skupín, oxidačného stavu atómu, spôsobu koordinácie ligandov, spôsobu koordinácie ligandov, spôsobu koordinácie a spôsobu koordinácie. atď., možno určiť z Eb. Väzbové energie elektrónov funkčných atómových skupín sú slabo závislé od typu chemickej zlúčeniny, v ktorej sa táto funkčná skupina nachádza.

1.2 Ainfračervená spektroskopia

Sekcia optickej spektroskopie, ktorá študuje absorpčné a reflexné spektrá elektromagnetického žiarenia v IR oblasti, t.j. v rozsahu vlnových dĺžok od 10 -6 do 10 -3 m.V súradniciach intenzita absorbovaného žiarenia - vlnová dĺžka (alebo vlnový počet), IČ spektrum je zložitá krivka s veľkým počtom maxím a miním. Absorpčné pásy sa objavujú ako výsledok prechodov medzi vibračnými úrovňami základného elektronického stavu skúmaného systému. Spektrálne charakteristiky (polohy pásových maxim, ich polovičné šírky, intenzita) jednotlivej molekuly závisia od hmotností jej jednotlivých atómov, geometrickej štruktúry, vlastností medziatómových síl, rozloženia náboja atď. Preto sú IČ spektrá vysoko individuálne, ktoré určuje ich hodnotu pri identifikácii a štúdiu väzieb štruktúry. Na registráciu spektier sa používajú klasické spektrofotometre a Fourierove spektrometre. Hlavnými časťami klasického spektrofotometra sú kontinuálny zdroj tepelného žiarenia, monochromátor a neselektívny detektor žiarenia. Kyveta s látkou (v akomkoľvek stave agregácie) je umiestnená pred vstupnou (niekedy za výstupnou) štrbinou. Ako dispergačné zariadenie pre monochromátor sa používajú hranoly z rôznych materiálov (LiF, NaCl, KCl, CsF atď.) a difrakčná mriežka. Postupné odvádzanie žiarenia rôznych vlnových dĺžok do výstupnej štrbiny a prijímača žiarenia (skenovanie) sa uskutočňuje otáčaním hranola alebo mriežky. Zdroje žiarenia - tyče ohrievané elektrickým prúdom vyrobené z rôznych materiálov. Prijímače: citlivé termočlánky, kovové a polovodičové termočlánky (bolometre) a plynové tepelné konvertory, ktorých ohrev steny nádoby vedie k ohrevu plynu a zmene jeho tlaku, ktorá sa zaznamenáva. Výstupný signál vyzerá ako normálna spektrálna krivka. Výhody klasických obvodových zariadení: jednoduchosť dizajnu, nízka cena. Nevýhody: nemožnosť registrovať slabé signály v dôsledku nízkeho odstupu signálu od šumu, čo značne komplikuje prácu vo vzdialenej infračervenej oblasti; relatívne nízke rozlíšenie (do 0,1 cm -1), dlhodobá (v priebehu minút) registrácia spektier. Vo Fourierových spektrometroch nie sú žiadne vstupné a výstupné štrbiny a hlavným prvkom je interferometer. Tok žiarenia zo zdroja je rozdelený do dvoch lúčov, ktoré prechádzajú cez vzorku a interferujú. Rozdiel v dráhe lúčov je spestrený pohyblivým zrkadlom odrážajúcim jeden z lúčov. Počiatočný signál závisí od energie zdroja žiarenia a od absorpcie vzorky a má podobu súčtu veľkého počtu harmonických zložiek. Na získanie spektra v bežnej forme sa pomocou vstavaného počítača vykoná zodpovedajúca Fourierova transformácia. Výhody Fourierovho spektrometra: vysoký pomer signálu k šumu, schopnosť pracovať v širokom rozsahu vlnových dĺžok bez zmeny rozptylového prvku, rýchla (v sekundách a zlomkoch sekúnd) registrácia spektra, vysoké rozlíšenie (až 0,001 cm -1 ). Nevýhody: zložitosť výroby a vysoké náklady. Všetky spektrofotometre sú vybavené počítačmi, ktoré vykonávajú primárne spracovanie spektier: akumulácia signálov, ich oddelenie od šumu, odčítanie pozadia a porovnávacieho spektra (spektrum rozpúšťadla), zmena stupnice záznamu, výpočet experimentálnych spektrálnych parametrov, porovnanie spektier so špecifikovanými, diferenciácia spektier a pod. Kyvety pre IR spektrofotometre sú vyrobené z materiálov priehľadných v IR oblasti. Typicky používané rozpúšťadlá sú CCI4, CHCI3, tetrachlóretylén a tekutý parafín. Pevné vzorky sú často rozdrvené, zmiešané s práškom KBr a lisované do tabliet. Na prácu s agresívnymi kvapalinami a plynmi sa na okienka kyviet používa špeciálny ochranný nástrek (Ge, Si). Rušivý vplyv vzduchu sa eliminuje evakuáciou zariadenia alebo prepláchnutím dusíkom. V prípade slabo absorbujúcich médií (vzácne plyny a pod.) sa používajú viacpriechodové články, v ktorých dĺžka optickej dráhy dosahuje stovky metrov vďaka viacnásobným odrazom od sústavy paralelných zrkadiel. Rozšírila sa metóda izolácie matrice, pri ktorej sa skúšobný plyn zmieša s argónom a potom sa zmes zmrazí. V dôsledku toho sa polovičná šírka absorpčných pásov prudko zmenšuje a spektrum sa ukazuje ako kontrastnejšie. Použitie špeciálnej mikroskopickej techniky umožňuje pracovať s predmetmi veľmi malých rozmerov (zlomky mm). Na záznam spektier povrchu pevných látok sa používa metóda narušeného celkového vnútorného odrazu. Je založená na absorpcii látky povrchovou vrstvou energie elektromagnetického žiarenia, ktorá vystupuje z hranola úplného vnútorného odrazu, ktorý je v optickom kontakte so skúmaným povrchom. Infračervená spektroskopia sa široko používa na analýzu zmesí a identifikáciu čistých látok. Kvantitatívna analýza je založená na Bouguer-Lambert-Beerovom zákone, t.j. na závislosti intenzity absorpčných pásov od koncentrácie látky vo vzorke. V tomto prípade sa množstvo látky neposudzuje podľa oddelených absorpčných pásov, ale podľa spektrálnych kriviek ako celku v širokom rozsahu vlnových dĺžok. Ak je počet komponentov malý (4-5), potom je možné matematicky izolovať ich spektrá aj pri ich výraznom prekrytí. Medzera chyby v kvantitatívnej analýze je zvyčajne zlomok percenta. Identifikácia čistých látok sa zvyčajne vykonáva pomocou systémov na vyhľadávanie informácií automatickým porovnaním analyzovaného spektra so spektrami uloženými v pamäti počítača. Na identifikáciu nových látok (ktorých molekuly môžu obsahovať až 100 atómov) sa používajú systémy umelej inteligencie. V týchto systémoch sa na základe spektroštruktúrnych korelácií vygenerujú molárne štruktúry, následne sa zostrojia ich teoretické spektrá, ktoré sa porovnajú s experimentálnymi údajmi. Štúdium štruktúry molekúl a iných objektov metódami infračervenej spektroskopie zahŕňa získavanie informácií o parametroch modelov a matematicky redukuje na riešenie tzv. inverzné spektrálne problémy. Riešenie takýchto problémov sa vykonáva postupnou aproximáciou požadovaných parametrov vypočítaných pomocou špeciálnych. teórie spektrálnych kriviek na experiment. Parametre móla. Modelmi sú hmotnosti atómov tvoriacich systém, dĺžky väzieb, väzbové a torzné uhly, charakteristiky potenciálneho povrchu (silové konštanty atď.), dipólové momenty väzieb a ich deriváty vzhľadom na dĺžky väzieb atď. je možné identifikovať priestorové a konformačné izoméry, študovať vnútro- a medzimolekulové interakcie, povahu chemických väzieb, distribúciu nábojov v molekulách, fázové premeny, kinetiku chemických reakcií, registrovať krátkodobé (životnosť do 10 -6 s ) častice, objasňujú jednotlivé geomy. parametrov, na získanie údajov pre výpočet termodynamických funkcií a pod. Nevyhnutnou etapou takýchto štúdií je interpretácia spektier, tzn. stanovenie formy normálnych vibrácií, rozdelenie vibračnej energie podľa stupňov voľnosti, výber významných parametrov, ktoré určujú polohu pásov v spektrách a ich intenzitu. Výpočty spektier molekúl obsahujúcich do 100 atómov vrátane. polyméry sa vykonávajú pomocou počítača. V tomto prípade je potrebné poznať vlastnosti móla. modely (silové konštanty, elektro-optické parametre atď.), ktoré sa zisťujú riešením zodpovedajúcich inverzných spektrálnych problémov alebo kvantovo-chemických výpočtov. V oboch prípadoch je zvyčajne možné získať údaje pre molekuly obsahujúce atómy len prvých štyroch periód periodického systému. Preto je infračervená spektroskopia ako metóda na štúdium štruktúry molekúl najrozšírenejšia v organickej a organoprvkovej chémii. V niektorých prípadoch je u plynov v IR oblasti možné pozorovať rotačnú štruktúru vibračných pásov. To umožňuje výpočet dipólových momentov a geom. parametre molekúl, špecifikovať silové konštanty a pod.

1.3 Difrakčné metódy

Difrakčné metódy na štúdium štruktúry látky sú založené na štúdiu uhlovej distribúcie intenzity rozptylu skúmanej látky röntgenovým žiarením (vrátane synchrotrónového žiarenia), elektrónovým alebo neutrónovým tokom. Rozlišujte medzi röntgenovou, elektrónovou a neutrónovou difrakciou. Vo všetkých prípadoch sa primárny, najčastejšie monochromatický, lúč nasmeruje na skúmaný objekt a analyzuje sa vzor rozptylu. Rozptýlené žiarenie sa zaznamenáva fotograficky alebo pomocou počítadiel. Pretože vlnová dĺžka žiarenia zvyčajne nie je väčšia ako 0,2 nm, t.j. úmerná vzdialenosti medzi atómami v látke (0,1-0,4 nm), rozptyl dopadajúcej vlny je difrakciou atómov. V princípe možno atómovú štruktúru látky rekonštruovať z difrakčného obrazca. Teória popisujúca vzťah medzi vzorom elastického rozptylu a priestormi, umiestnením centier rozptylu, je rovnaká pre všetky žiarenia. Keďže však interakcia rôznych druhov žiarenia s hmotou má iné fyzikálne. charakter, špecifický typ a vlastnosti difrakcie. obrázky sú určené rôznymi charakteristikami atómov. Preto rôzne difrakčné metódy poskytujú informácie, ktoré sa navzájom dopĺňajú.

Základy teórie difrakcie . Ploché jednofarebné. vlnu s vlnovou dĺžkou a vlnovým vektorom, kde ju možno považovať za zväzok častíc s hybnosťou, kde amplitúda vlny rozptýlenej množinou atómov je určená rovnicou:

výskum molekulová spektroskopia difrakčné kvantum

Obrázok 2- Závislosť absolútnych hodnôt atómových faktorov röntgenových lúčov (1), elektrónov (2) a neutrónov (3) od uhla rozptylu

Obrázok 3 - Relatívna závislosť uhlovo spriemerovaných atómových faktorov röntgenových lúčov (plná čiara), elektrónov (prerušovaná) a neutrónov od atómového čísla Z

Obrázok 4- Projekcia jadrovej hustoty kryštálovej štruktúry

2 TEORETICKÉ METÓDY

2.1 Semi-empirické metódy

2.2 Neempirické metódy

1. Uvažujú sa len valenčné elektróny. Predpokladá sa, že elektróny patriace k atómovým jadrám iba kryjú jadrá. Vplyv týchto elektrónov sa preto berie do úvahy pri zohľadnení interakcie valenčných elektrónov s atómovými jadrami, a nie s jadrami, a zavedením odpudivej energie jadier namiesto medzijadrovej odpudzovacej energie. Polarizácia jadra je zanedbaná.

2. V MO sa berú do úvahy iba AO s hlavným kvantovým číslom, ktoré zodpovedá najvyšším orbitálom izolovaných atómov osídlených elektrónmi (minimálny základ). Predpokladá sa, že základné funkcie tvoria množinu ortanormalizovaných atómových orbitálov – OST, ortogonalizovaných podľa Löwdina.

3. Pre dvojelektrónové Coulombove a výmenné integrály sa zavádza aproximácia nulového diferenciálneho prekrytia (NDP).

2.3 Kvantovo mechanické metódy

V tejto približnej výpočtovej metóde je stav molekuly opísaný takzvanou vlnovou funkciou w, ktorá sa podľa určitého pravidla skladá z niekoľkých pojmov:

Súčet týchto pojmov by mal brať do úvahy všetky možné kombinácie vznikajúce ako výsledok párovej väzby atómov uhlíka v dôsledku p-elektrónov.

Na uľahčenie výpočtu vlnovej funkcie w sú jednotlivé členy (C1sh1, C2sh2 atď.) konvenčne znázornené graficky vo forme zodpovedajúcich valenčných schém, ktoré sa používajú ako pomocné prostriedky pri matematickom výpočte. Napríklad, keď sa molekula benzénu vypočíta týmto spôsobom a berú sa do úvahy iba p-elektróny, potom existuje päť takýchto výrazov. Nasledujúce valenčné schémy zodpovedajú týmto pojmom:

Často sú dané valenčné schémy znázornené s prihliadnutím na y-väzby, napríklad pre benzén

Takéto valenčné schémy sa nazývajú „nenarušené štruktúry“ alebo „obmedzujúce štruktúry“

Funkcie w1, w2, w3 atď. rôznych obmedzujúcich štruktúr vstupujú do vlnovej funkcie w s tým, že čím väčšie sú koeficienty (čím väčšia váha), tým nižšia je energia vypočítaná pre príslušnú štruktúru. Elektronický stav zodpovedajúci vlnovej funkcii w je najstabilnejší v porovnaní s elektronickými stavmi znázornenými funkciami w1, w2, w3 atď.; energia stavu znázorneného funkciou w (reálnej molekuly) je prirodzene najmenšia v porovnaní s energiami limitujúcich štruktúr.

Pri výpočte molekuly benzénu metódou elektrónových párov sa berie do úvahy päť limitujúcich štruktúr (I - V). Dva z nich sú identické s klasickým štruktúrnym vzorcom Kekulého a tri s Dewarovým vzorcom. Pretože energia elektrónových stavov zodpovedajúcich obmedzujúcim štruktúram III, IV a V je vyššia ako v prípade štruktúr I a II, príspevok štruktúr III, IV a V k zmiešanej vlnovej funkcii molekuly benzénu je menší ako príspevok štruktúr III, IV a V. štruktúr I a II. Preto v prvej aproximácii postačujú dve ekvivalentné Kekulého štruktúry na zobrazenie distribúcie elektrónovej hustoty v molekule benzénu.

Asi pred tridsiatimi rokmi L. Pauling vyvinul kvalitatívne empirické koncepty, ktoré majú určité analógie s metódou elektrónových párov; tieto myšlienky pomenoval teória rezonancie. Podľa hlavného postulátu tejto teórie žiadna molekula, pre ktorú možno napísať niekoľko klasických štruktúrnych vzorcov, nemôže byť správne znázornená žiadnym z týchto oddelene braných vzorcov (obmedzujúcich štruktúr), ale iba ich súborom. Kvalitatívny obraz distribúcie elektrónovej hustoty v reálnej molekule je opísaný superpozíciou limitujúcich štruktúr (každá z nich má určitú váhu).

Limitné štruktúry nezodpovedajú žiadnym skutočným elektrónovým stavom v neexcitovaných molekulách, je však možné, že sa môžu vyskytnúť v excitovanom stave alebo v momente reakcie.

Vyššie uvedený kvalitatívny aspekt teórie rezonancie sa zhoduje s konceptom mezomerizmu, ktorý o niečo skôr vyvinul Ingold a nezávisle od neho Arndt.

Teória rezonancie nevznáša zásadné námietky, čo sa týka metód zobrazovania molekúl, no má aj veľké nároky. Rovnako ako v metóde elektronickej pary je vlnová funkcia opísaná lineárnou kombináciou iných vlnových funkcií w1, w2, w3 atď., teória rezonancie navrhuje opísať skutočnú vlnovú funkciu shmolekuly v tvare lineárnej kombinácie vlnových funkcií limitujúcich štruktúr.

Matematika však neposkytuje kritériá na výber určitých „rezonančných štruktúr“: koniec koncov, v metóde elektrónových párov možno vlnovú funkciu reprezentovať nielen ako lineárnu kombináciu vlnových funkcií w1, w2, w3 atď. , ale aj ako lineárna kombinácia akýchkoľvek iných funkcií, vybraných s určitými koeficientmi. Voľba obmedzujúcich štruktúr sa môže uskutočniť len na základe chemických úvah a analógií, t. j. pojem rezonancia tu v podstate neprináša nič nové v porovnaní s pojmom mezomerizmus.

2.4 Hückelova metóda

Záver

Zoznampoužité zdroje

1. Minkin, V.I. Teória molekulovej štruktúry / V.I. Minkin. -M.: Vyššia škola., 2006- 640. roky.

2. Vilkov, L.V. Fyzikálne výskumné metódy v chémii. / L.V. Vilkov, Yu.A. Pentin. - M.: Vyssh.shk., 2005-380.

3. Gardymová, A.P. Vedecká elektronická knižnica: prvky a zariadenia výpočtovej techniky a riadiace systémy / A.P. Gardymová. - 2005.

4. Eljaševič, M.A. Atómová a molekulová spektroskopia / M.A. Eljaševič, V. Demtreder. -M.: Mir, 1989-260.

5. Blatov, V.A. Semi-empirické metódy výpočtu / V.A. Blatov, A.P. Ševčenko. - M.: "University-group" 2005-315s.

6. Tsirelson, V.G. Kvantová chémia, molekuly, molekulové systémy a pevné látky -M .: "BINOM" 2010-496.

Uverejnené na Allbest.ru

Podobné dokumenty

Hlavné ustanovenia atómovo-molekulárnej doktríny. Zákony Brownovho pohybu. Látky atómovej štruktúry. Základné informácie o štruktúre atómu. Tepelný pohyb molekúl. Interakcia atómov a molekúl. Meranie rýchlosti pohybu molekúl plynu.

prezentácia pridaná dňa 18.11.2013

Výpočet rýchlosti molekúl. Rozdiely v rýchlostiach molekúl plynu a kvapalín. Experimentálne stanovenie rýchlostí molekúl. Praktický dôkaz konzistentnosti molekulárnej kinetickej teórie štruktúry hmoty. Modul rýchlosti otáčania.

prezentácia pridaná dňa 18.05.2011

Aplikácia metód množstva základných fyzikálnych vied na diagnostiku plazmy. Smery výskumu, pasívne a aktívne, kontaktné a bezkontaktné metódy na štúdium vlastností plazmy. Vplyv plazmy na vonkajšie zdroje žiarenia a častice.

abstrakt pridaný dňa 08.11.2014

Podstata molekuly ako najmenšej častice látky so všetkými jej chemickými vlastnosťami je experimentálnym dôkazom ich existencie. Štruktúra molekúl, vzťah medzi atómami a ich sila. Metódy merania veľkosti molekúl, ich priemeru.

laboratórne práce, doplnené 2.11.2011

Hlavné ustanovenia molekulárnej teórie štruktúry hmoty. Rýchlosť pohybu molekúl látky. Prechod látky z plynného skupenstva do kvapalného. Intenzívny proces odparovania. Bod varu a tlak. Absorpcia tepla počas varu.

prezentácia pridaná dňa 02.05.2012

Vznik predstáv o štruktúre hmoty: molekula je najmenšia častica; koncepcia difúzie. Priťahovanie a odpudzovanie molekúl, stavy agregácie látok. Vlastnosti molekulárnej štruktúry pevných látok, kvapalín a plynov, kryštálová mriežka.

abstrakt, pridaný dňa 12.10.2010

Vlastnosti výskumných metód technologických procesov: teoretické, experimentálne, podobnosť. Všeobecná charakteristika teórie podobnosti, jej typy, výpočet niektorých ich parametrov. Hlavné ustanovenia teórie podobnosti. Špecifickosť kritérií podobnosti.

abstrakt, pridaný 06.06.2011

Štúdium rozptylových procesov nabitých a nenabitých častíc ako jedna z hlavných experimentálnych metód štúdia štruktúry atómov, atómových jadier a elementárnych častíc. Bornova aproximácia a Rutherfordov vzorec. Fázová teória rozptylu.

semestrálna práca pridaná 05.03.2011

Oscilácie častíc v elastických médiách, šíriace sa vo forme pozdĺžnych vĺn, ktorých frekvencia leží v rozsahu vnímanom uchom. Objektívna, subjektívna charakteristika zvuku. Správne metódy výskumu na klinike. Poloha prstov počas perkusie.

prezentácia pridaná dňa 28.05.2013

Základy rastrovacej elektrónovej mikroskopie. Metodologické znaky elektrónového mikroskopického skúmania tavenín kovov. Vlastnosti mikroskopov určených na štúdium štruktúry povrchových vrstiev kovových tavenín.

K dnešnému dňu boli vyvinuté stovky rôznych metód, ktoré sa aktívne používajú na štúdium štruktúry a vlastností molekúl. Mnohé z nich si vyžadujú zvládnutie zložitých fyzikálnych teórií a používanie drahých zariadení. V tejto časti sa budeme zaoberať len niektorými z najčastejšie používaných metód na štúdium štruktúry molekúl a pokúsime sa podať jednoduchý výklad podstaty fyzikálnych javov, ktoré sú základom týchto metód. Najprv však prejdime k úvahe o pohybe atómov a molekúl v priestore a pohybe viazaných atómov v molekulách. Je to spôsobené tým, že mnohé metódy používané na štúdium štruktúry molekúl sú založené na štúdiu pohybu elektrónov a atómov v molekulách a pohybe samotných molekúl.

STUPNE SLOBODY

Bodová častica má tri geometrické stupne voľnosti: môže sa pohybovať v troch vzájomne kolmých smeroch. O častici sa hovorí, že má tri stupne voľnosti.

Pod stupeň voľnosti v procesoch s výmenou energie sa rozumie miera voľnosti častice, ktorá sa môže zúčastniť procesu výmeny energie.

Zvážte kinetické správanie atómov. Priemerná kinetická energia jedného mólu atómov sa dá ľahko odhadnúť na príklade hélia. Je dobre známe, že tepelná kapacita jedného mólu hélia je 12,47 J / (mol K). To znamená, že zahriatie jedného mólu hélia na stupeň vyžaduje 12,47 J energie.

Pri zahrievaní sa atómy hélia začnú pohybovať rýchlejšie v priestore pozdĺž všetkých troch osí, ktoré sú rovnaké. Atómy hélia majú skutočne iba kinetickú energiu, ktorá môže byť vyjadrená vo forme ekvivalentnej trom osám

To znamená, že zrýchlenie tepelného pohybu pozdĺž jednej osi so zvýšením teploty o jeden stupeň vyžaduje iba 4,15 J. Posledná hodnota sa presne rovná R / 2, kde R je univerzálna plynová konštanta rovná 8,314472 (15) J / (mol -TO). Tento záver rozšírime na akékoľvek atómy a molekuly, čo je v súlade s experimentom: translačná tepelná kapacita na jeden translačný stupeň voľnosti častice je R / 2.

Až do tohto bodu sme ignorovali vnútornú štruktúru atómov a molekúl. Teraz zvážime, akú úlohu zohrávajú elektróny a jadrá atómov v procesoch výmeny energie.

Pri teplotách blízkych 300 K je priemerná kinetická energia jedného mólu atómov a molekúl v súlade s výrazom

približne 3740 J/mol. Priemerná kinetická energia jednej molekuly sa vypočíta podľa rovnice

kde k je Boltzmannova konštanta rovná R/L/d = 1,38 10-23 J/K.

Priemerná kinetická energia jednej molekuly pri 300 K je 6,2 10 -21 J alebo 0,039 eV na molekulu. Pri zrážkach sa prenáša približne rovnaké množstvo energie. Už sme predtým ukázali, že excitačná energia úrovní elektronickej energie vyžaduje asi 3-10 eV. Energia, ktorá môže byť v priemere prenesená z jednej molekuly do druhej, je teda úplne nedostatočná na vybudenie úrovní elektronickej energie. Preto elektróny v atómoch a molekulách, napriek existencii troch translačných stupňov voľnosti pre každý z elektrónov, spravidla neprispievajú k celkovej tepelnej kapacite. Výnimky sú možné len za prítomnosti nízko umiestnených úrovní elektronickej energie.

Vráťme sa k jadrám atómov, ktoré tvoria molekuly. Každé jadro má tri translačné stupne voľnosti. Ale v zložení molekúl sú jadrá navzájom spojené chemickými väzbami, a preto k ich pohybu nemôže dôjsť úplne chaoticky. V dôsledku existencie chemických väzieb môže k vzájomnému pohybu jadier dochádzať len v určitých medziach, inak by molekuly podliehali chemickým premenám. Ak sa všetky jadrá pohybujú spoločne, potom môžu byť takéto pohyby významné. Napríklad sa to deje počas translačného pohybu molekuly ako celku. V tomto prípade majú všetky jadrá v molekule rovnakú zložku rýchlosti v smere translačného pohybu.

Spolu s translačným pohybom existuje ďalšia možnosť prejavu synchrónneho pohybu jadier - to je rotácia molekúl ako celku. Vo všeobecnom prípade nelineárnych molekúl existujú tri rotačné stupne voľnosti okolo troch vzájomne kolmých osí prechádzajúcich ťažiskom. Ťažisko musí byť nevyhnutne na osi rotácie, pretože inak by sa pri rotácii molekuly posunulo, čo pri absencii vonkajších síl nie je možné.

Už skôr sa ukázalo, že rotačná energia je kvantovaná a kvantum rotačnej energie je určené rotačnou konštantou rovnajúcou sa H 2 / (2 /). Rotačné konštanty molekúl sú zvyčajne oveľa menšie ako k T(pri bežných teplotách okolo 300 K je hodnota k T je približne 200 cm-1 alebo 0,026 eV alebo 40010-23 J alebo 2500 J/mol) a rovná sa približne 10 cm-1 (120 J/mol alebo 0,0012 eV/molekula). Preto sú molekulárne rotácie ľahko excitované pri bežných teplotách. Špecifické teplo na rotačný stupeň voľnosti sa tiež rovná R / 2.

Na rozdiel od nelineárnych majú lineárne molekuly iba dva rotačné stupne voľnosti okolo dvoch vzájomne kolmých osí, ktoré sú kolmé na os molekuly. Existuje rotačný stupeň voľnosti okolo osi zhodnej s osou molekuly? Presne povedané, takýto stupeň voľnosti existuje, ale excitácia rotácie okolo osi molekuly znamená excitáciu rotácie jadier okolo osi prechádzajúcej cez stredy jadier. Kvantá rotačnej energie jadier sú tiež určené rotačnými konštantami h 2 / (2 1), kde 1 - teraz moment zotrvačnosti jadra. Pre jadrá je rotačná konštanta rádovo (1,054) 2 10 - 68 / (2 1,7 10 -27 10 -30) = 3,2 10 -12 J, čo je oveľa väčšie ako k T. V dôsledku toho nemôže existovať excitácia rotačného pohybu jadier za podmienok blízkych obvyklým.

Vo všeobecnosti molekula môže mať iba 3N stupňa voľnosti, kde N - počet jadier. Z týchto 3 N tri stupne voľnosti pripadajú na translačné a tri na nelineárne molekuly alebo dva na lineárne molekuly na rotačné stupne voľnosti. Ostatné stupne voľnosti sú oscilačné. Nelineárne molekuly majú 3 N-6 oscilačných stupňov voľnosti a lineárne -3N-5.

Na rozdiel od rotačných a translačných stupňov voľnosti má každý vibračný stupeň voľnosti tepelnú kapacitu rovnajúcu sa R, nie R/2. Je to spôsobené tým, že pri excitácii vibračného pohybu sa energia vynakladá nielen na zvýšenie kinetickej energie jadier, ale aj na zvýšenie potenciálnej energie vibračného pohybu.

Treba poznamenať, že situácia s vibračnými stupňami voľnosti je oveľa komplikovanejšia ako s translačnými a rotačnými. Faktom je, že typické hodnoty vibračných frekvencií sú v rozmedzí 1000-3000 cm -1. (1 cm -1 ~ 1,24 10 -4 eV.) V dôsledku toho budú kvantá vibračnej excitácie asi 0,1-0,3 eV, čo je len niekoľkonásobne viac ako energia tepelného pohybu (0,04 eV pri 300 K) ... Preto pri teplotách pod izbovou teplotou (300 K) je vibračný pohyb v molekulách slabo excitovaný, ale pri teplotách nad izbovou teplotou sú už vibrácie, najmä v polyatomických molekulách, účinne excitované. Izbové teploty spadajú do stredného rozsahu.

Všetky vibrácie v molekulách možno rozdeliť na naťahovacie a ohybové vibrácie. Pri naťahovacích vibráciách sa mení hlavne dĺžka chemickej väzby a pri deformačných vibráciách uhly medzi väzbami. Vibrácie naťahovania majú vyššiu frekvenciu ako vibrácie ohybu, pretože na zmenu uhla je potrebné menej energie. Počet naťahovacích vibrácií sa rovná počtu väzieb medzi atómami v molekule (dvojité a trojité väzby sa v tomto prípade považujú za jednu väzbu medzi atómami!). Frekvencie naťahovacích vibrácií sú pre väzby C-H, O-H atď. asi 3000-3400 cm "1, C-C - asi 1200 cm" 1, C = C - 1700 cm 4, OC - 2200 cm 4, C = 0 - 1700 cm 1, deformačné vibrácie zvyčajne ležia v oblasti 1000 cm "1 Z prezentovaných údajov je možné vidieť, že frekvencia naťahovacej vibrácie CC väzby sa zvyšuje so zvyšujúcou sa multiplicitou väzby, čo možno vysvetliť zvýšením pevnosti väzby.

Poďme diskutovať o tomto fenoméne podrobnejšie. Frekvencia oscilátora znázornená na obr. 2.7, je určený výrazom

kde T je hmotnosť vibrujúcej častice. V prípade oscilátora (obrázok 2.7) oscilujúca hmota T spojený pružinou so stenou, ktorej hmotnosť je veľmi veľká, a preto sa stena nezúčastňuje kmitavého pohybu. V prípade molekúl je každý vibrujúci atóm viazaný chemickými väzbami, ktoré pôsobia ako pružiny na iné atómy, ktorých hmotnosť nie je nekonečne veľká. Preto sa všetky atómy spojené chemickými väzbami podieľajú na vibračnom pohybe. Napríklad v molekule HC1 vibruje atóm vodíka aj atóm chlóru. Ako vyplýva z teórie kmitavého pohybu, vzorec pre frekvenciu kmitov oscilátorov typu HC1 by mal mať tvar

kde p je redukovaná hmotnosť rovná

kde m (, m 2 - hmotnosti atómov podieľajúcich sa na chemickej väzbe a k je silová konštanta charakterizujúca silu väzby. Energia jednoduchej väzby C-C je asi 410 kJ/mol, dvojitá -

710 kJ / mol, ternárny - 960 kJ / mol. Znížená hmotnosť C-C oscilátora nezávisí od charakteru zapojenia. Pri prechode z jednoduchej väzby na trojitú väzbu by sa teda malo očakávať zvýšenie frekvencie oscilátora o faktor 1,5, čo sa pozoruje experimentálne.

Frekvencie C-C väzieb sú približne 2,5-krát menšie ako frekvencie C-H väzieb. Je to spôsobené tým, že znížená hmotnosť pre vibrácie väzby C-C je väčšia ako pre väzbu C-H a energia väzby C-C je menšia.

Uvažujme o niekoľkých príkladoch špecifických molekúl, ktorých vibračné režimy sú znázornené na obr. 7.1.

Molekula vody. Má 9 stupňov voľnosti, z ktorých tri sú translačné, tri rotačné a tri oscilačné. Z troch vibračných frekvencií sa prvé dve vibrácie naťahujú a tretia ohýbajú.

Molekula C0 2. Má 9 stupňov voľnosti: tri - translačné, dva - rotačné, štyri - oscilačné. Zo štyroch vibračných frekvencií sú dve vibrácie naťahovacie a dve deformačné

Ryža. 7.1. Formy vibrácií molekúl H 2 0, C0 2, H 2 CO, získané na základe exaktnej teórie

Značky "+" a "-" znamenajú smery vibrácií kolmé na rovinu plechu. Obe deformačné vibrácie sa líšia len vo vzájomne kolmých rovinách, v ktorých sa vibrácie vyskytujú. Tieto vibrácie majú rovnakú frekvenciu a nazývajú sa degenerované.

Nelineárna molekula formaldehydu má 12 stupňov voľnosti: tri - translačné, tri - rotačné, šesť - oscilačné. Zo šiestich vibrácií sú tri naťahovacie vibrácie a tri deformačné vibrácie.

Z obr. 7.1 je vidieť, že napínacie vibrácie sa zvyčajne rozširujú na celú molekulu: vibrácie len jednej väzby sú veľmi zriedkavé. Podobne ohybové vibrácie ovplyvňujú v tej či onej miere všetky uhly.

Vráťme sa teraz k výpočtu špecifického tepla molekúl. Pre atómy (monoatómové molekuly) existuje hlavne translačná tepelná kapacita rovnajúca sa (3/2) R. Pre dvojatómové molekuly existujú tri translačné stupne voľnosti, dva rotačné a jeden vibračný. Potom v prípade nízkych (izbových) teplôt, bez zohľadnenia vibračných stupňov voľnosti, dostaneme C = (3/2 + 3/2) R = = (5/2) R. V prípade vysokých teplôt sa tepelná kapacita rovná (7/2) R.

V molekule vody máme tri translačné, tri rotačné a tri vibračné stupne voľnosti. V prípade nízkych teplôt, bez zohľadnenia vibračných stupňov voľnosti, C = (3/2 + 3/2) R = 3R. V prípade vysokých teplôt pridajte k tejto hodnote ďalšie 3R. V dôsledku toho dostaneme 6R.

Všetky telá, ktoré nás obklopujú, sú tvorené atómami. Atómy sú zase zostavené do molekuly. Je to kvôli rozdielu v molekulárnej štruktúre, že môžeme hovoriť o látkach, ktoré sú navzájom odlišné, na základe ich vlastností a parametrov. Molekuly a atómy sú vždy v stave dynamiky. Pohybujú sa, stále sa nerozptyľujú rôznymi smermi, ale sú udržiavané v určitej štruktúre, za ktorú vďačíme existencii takého obrovského množstva látok v celom svete okolo nás. Aké sú tieto častice a aké sú ich vlastnosti?

Všeobecné pojmy

Ak vychádzame z teórie kvantovej mechaniky, tak molekula sa neskladá z atómov, ale z ich jadier a elektrónov, ktoré spolu neustále interagujú.

Pre niektoré látky je molekula najmenšou časticou, ktorá má zloženie a chemické vlastnosti samotnej látky. Vlastnosti molekúl z hľadiska chémie sú teda určené ňou a jej zložením. Ale len pre látky s molekulárnou štruktúrou platí pravidlo: chemikália a molekuly sú rovnaké. Pri niektorých polyméroch, ako je etylén a polyetylén, zloženie nezodpovedá molekulárnemu.

Je známe, že vlastnosti molekúl sú určené nielen počtom atómov, ich typom, ale aj konfiguráciou, poradím spojenia. Molekula je komplexná architektonická štruktúra, kde každý prvok stojí na svojom mieste a má svojich špecifických susedov. Atómová štruktúra môže byť viac alebo menej tuhá. Každý atóm vibruje okolo svojej rovnovážnej polohy.

Konfigurácia a parametre

Stáva sa, že niektoré časti molekuly rotujú vo vzťahu k iným častiam. V procese tepelného pohybu teda voľná molekula nadobúda bizarné tvary (konfigurácie).

Vlastnosti molekúl v podstate určuje väzba (jej typ) medzi atómami a samotná architektúra molekuly (štruktúra, tvar). V prvom rade teda všeobecná chemická teória uvažuje o chemických väzbách a je založená na vlastnostiach atómov.

Pri silne výraznej polarite je ťažké opísať vlastnosti molekúl dvoj- alebo trojkonštantnými koreláciami, ktoré sú vynikajúce pre nepolárne molekuly. Preto bol zavedený dodatočný parameter s dipólovým momentom. Táto metóda však nie je vždy úspešná, pretože polárne molekuly majú individuálne vlastnosti. Parametre boli tiež navrhnuté tak, aby zohľadňovali kvantové efekty, ktoré sú dôležité pri nízkych teplotách.

Čo vieme o molekule najrozšírenejšej látky na Zemi?

Zo všetkých látok na našej planéte je najhojnejšia voda. Ona v doslovnom zmysle poskytuje život všetkému na Zemi. Zaobídu sa bez nej iba vírusy, zvyšok živých štruktúr v ich zložení má väčšinou vodu. Aké vlastnosti molekuly vody, charakteristické len pre ňu, sa využívajú v hospodárskom živote človeka a živej prírody Zeme?

Ide predsa o skutočne unikátnu látku! Žiadna iná látka sa nemôže pochváliť súborom vlastností, ktoré sú vode vlastné.

Voda je hlavným rozpúšťadlom v prírode. Všetky reakcie prebiehajúce v živých organizmoch tak či onak prebiehajú vo vodnom prostredí. To znamená, že látky vstupujú do reakcií v rozpustenom stave.

Voda má vynikajúcu tepelnú kapacitu, ale nízku tepelnú vodivosť. Vďaka týmto vlastnostiam ho môžeme využiť ako transport tepla. Tento princíp je súčasťou chladiaceho mechanizmu veľkého počtu organizmov. V jadrovej energetike vlastnosti molekuly vody viedli k použitiu tejto látky ako nosiča tepla. Okrem schopnosti byť reaktívnym médiom pre iné látky môže samotná voda vstúpiť do reakcií: fotolýza, hydratácia a iné.

Prirodzene čistá voda je kvapalina, ktorá je bez zápachu, farby a chuti. Ale pri hrúbke vrstvy väčšej ako 2 metre sa farba stáva modrastou.

Celá molekula vody je dipól (dva opačné póly). Práve dipólová štruktúra určuje predovšetkým nezvyčajné vlastnosti tejto látky. Molekula vody je diamagnetická.

Roztopená voda má ešte jednu zaujímavú vlastnosť: jej molekula nadobúda štruktúru zlatého rezu a štruktúra látky nadobúda proporcie zlatého rezu. Mnohé z vlastností, ktoré má molekula vody, boli stanovené analýzou absorpcie a emisie pruhovaných spektier v plynnej fáze.

Prírodné vedy a molekulárne vlastnosti

Všetky látky, okrem chemických, majú vo svojej štruktúre zahrnuté fyzikálne vlastnosti molekúl.

Vo fyzikálnej vede sa pojem molekuly používa na vysvetlenie vlastností pevných látok, kvapalín a plynov. Schopnosť všetkých látok difundovať, ich viskozita, tepelná vodivosť a ďalšie vlastnosti sú určené pohyblivosťou molekúl. Keď francúzsky fyzik Jean Perrin študoval Brownov pohyb, experimentálne dokázal existenciu molekúl. Všetky živé organizmy existujú vďaka jemne vyváženej vnútornej interakcii v štruktúre. Všetky chemické a fyzikálne vlastnosti látok majú pre prírodné vedy zásadný význam. Rozvoj fyziky, chémie, biológie a molekulovej fyziky dal vzniknúť takej vede ako molekulárna biológia, ktorá študuje základné javy v živote.

Pomocou štatistickej termodynamiky fyzikálne vlastnosti molekúl, ktoré sa zisťujú metódami molekulovej spektroskopie, vo fyzikálnej chémii určujú látky potrebné na výpočet chemických rovnováh a rýchlosti ich vytvárania.

Aký je rozdiel medzi vlastnosťami atómov a molekúl medzi sebou?

Po prvé, atómy sa nevyskytujú vo voľnom stave.

Molekuly majú bohatšie optické spektrá. Je to spôsobené menšou symetriou systému a vznikom možnosti nových rotácií a vibrácií jadier. Celková energia molekuly je súčtom troch energií, ktoré sa líšia v poradí veľkosti zložiek:

elektronický obal (optické alebo ultrafialové žiarenie);
vibrácie jadier (infračervená časť spektra);
rotácia molekuly ako celku (rádiofrekvenčný rozsah).

Atómy vyžarujú charakteristické a molekuly - pruhované, pozostávajúce z mnohých tesne umiestnených čiar.

Spektrálna analýza

Optické, elektrické, magnetické a iné vlastnosti molekuly určuje aj spojenie s. Údaje o stavoch molekúl a pravdepodobnom prechode medzi nimi ukazujú molekulové spektrá.

Prechody (elektronické) v molekulách ukazujú chemické väzby a štruktúru ich elektronických obalov. Spektrá s viacerými väzbami majú dlhovlnné absorpčné pásy spadajúce do viditeľnej oblasti. Ak je látka vytvorená z takýchto molekúl, má charakteristickú farbu. To je všetko

Vlastnosti molekúl tej istej látky sú rovnaké vo všetkých stavoch agregácie. To znamená, že pre rovnaké látky sa vlastnosti molekúl kvapalných, plynných látok nelíšia od vlastností pevnej látky. Molekula jednej látky má vždy rovnakú štruktúru, bez ohľadu na stav agregácie samotnej látky.

Elektrické charakteristiky

To, ako sa látka správa v elektrickom poli, je určené elektrickými charakteristikami molekúl: polarizovateľnosťou a konštantným dipólovým momentom.

Dipólový moment je elektrická asymetria molekuly. Molekuly, ktoré majú stred symetrie ako H 2, nemajú trvalý dipólový moment. Schopnosť elektrónového obalu molekuly pohybovať sa vplyvom elektrického poľa, v dôsledku čoho v ňom vzniká indukovaný dipólový moment, je polarizovateľnosť. Na zistenie hodnoty polarizovateľnosti a dipólového momentu je potrebné zmerať dielektrickú konštantu.

Správanie sa svetelnej vlny v striedavom elektrickom poli je charakterizované optickými vlastnosťami látky, ktoré sú určené polarizovateľnosťou molekuly tejto látky. S polarizovateľnosťou priamo súvisia: rozptyl, lom, optická aktivita a iné javy molekulárnej optiky.

Často môžete počuť otázku: "Od čoho okrem molekúl závisia vlastnosti látky?" Odpoveď je celkom jednoduchá.

Vlastnosti látok okrem izometrie a kryštálovej štruktúry určuje teplota prostredia, samotná látka, tlak a prítomnosť nečistôt.

Chémia molekúl

Pred vytvorením takej vedy, ako je kvantová mechanika, bola povaha chemických väzieb v molekulách nevyriešenou záhadou. Klasická fyzika nevedela vysvetliť smer a saturáciu valenčných väzieb. Po vytvorení základných teoretických informácií o chemickej väzbe (1927) na príklade najjednoduchšej molekuly H2 sa teória a metódy výpočtu začali postupne zdokonaľovať. Napríklad na základe rozšíreného používania metódy molekulárnych orbitálov, kvantovej chémie, bolo možné vypočítať medziatómové vzdialenosti, energiu molekúl a chemických väzieb, distribúciu hustoty elektrónov a ďalšie údaje, ktoré sa úplne zhodovali s experimentálnym tie.

Látky s rovnakým zložením, ale odlišnou chemickou štruktúrou a rôznymi vlastnosťami sa nazývajú štruktúrne izoméry. Majú rôzne štruktúrne vzorce, ale rovnaké molekulové vzorce.

Sú známe rôzne typy štruktúrnej izomérie. Rozdiely spočívajú v štruktúre uhlíkového skeletu, polohe funkčnej skupiny, či polohe násobnej väzby. Okrem toho ešte existujú priestorové izoméry, pri ktorých sa vlastnosti molekuly látky vyznačujú rovnakým zložením a chemickou štruktúrou. Preto majú rovnaké štruktúrne a molekulárne vzorce. Rozdiely spočívajú v priestorovom tvare molekuly. Na zobrazenie rôznych priestorových izomérov sa používajú špeciálne vzorce.

Existujú zlúčeniny nazývané homológy. Sú podobné štruktúrou a vlastnosťami, ale líšia sa v zložení jednou alebo viacerými skupinami CH2. Všetky látky podobné štruktúrou a vlastnosťami sú spojené do homológnych sérií. Po preštudovaní vlastností jedného homológu je možné uvažovať o ktoromkoľvek inom. Zbierka homológov je homológna séria.

Keď sa transformujú štruktúry látky, chemické vlastnosti molekúl sa dramaticky zmenia. Aj tie najjednoduchšie zlúčeniny slúžia ako príklad: metán sa zlúčením dokonca s jedným atómom kyslíka stáva jedovatou kvapalinou nazývanou metanol (metylalkohol - CH3OH). V súlade s tým sa jeho chemická komplementarita a účinok na živé organizmy menia. K podobným, ale zložitejším zmenám dochádza pri modifikácii štruktúr biomolekúl.

Chemické molekulárne vlastnosti silne závisia od štruktúry a vlastností molekúl: od molekuly v nej a od geometrie samotnej molekuly. Funguje to najmä v biologicky aktívnych zlúčeninách. Ktorá konkurenčná reakcia bude prevládať, je často určená len priestorovými faktormi, ktoré zase závisia od počiatočných molekúl (ich konfigurácie). Jedna molekula s "nevhodnou" konfiguráciou nebude reagovať vôbec, zatiaľ čo iná, s rovnakým chemickým zložením, ale inou geometriou, môže reagovať okamžite.

Veľký počet biologických procesov pozorovaných počas rastu a reprodukcie je spojený s geometrickými vzťahmi medzi reakčnými produktmi a východiskovými látkami. Pre vašu informáciu: účinok značného množstva nových liekov je založený na podobnej molekulárnej štruktúre akejkoľvek zlúčeniny, ktorá je z biologického hľadiska škodlivá pre ľudský organizmus. Liek nahrádza škodlivú molekulu a sťažuje jej pôsobenie.

Pomocou chemických vzorcov sa vyjadruje zloženie a vlastnosti molekúl rôznych látok. Na základe molekulovej hmotnosti sa stanoví atómový pomer a zostaví sa empirický vzorec.

Geometria

Stanovenie geometrickej štruktúry molekuly sa vykonáva s prihliadnutím na rovnovážne usporiadanie atómových jadier. Interakčná energia atómov závisí od vzdialenosti medzi jadrami atómov. Na veľmi veľké vzdialenosti je táto energia nulová. Keď sa atómy spoja, začne sa vytvárať chemická väzba. Potom sa atómy navzájom silne priťahujú.

Ak je pozorovaná slabá príťažlivosť, potom nie je potrebná tvorba chemickej väzby. Ak sa atómy začnú približovať na bližšie vzdialenosti, medzi jadrami začnú pôsobiť elektrostatické odpudivé sily. Prekážkou pre silné priblíženie atómov je nekompatibilita ich vnútorných elektronických obalov.

Rozmery (upraviť)

Molekuly nie je možné vidieť voľným okom. Sú také malé, že ani mikroskop s 1000-násobným zväčšením nám ich nepomôže vidieť. Biológovia pozorujú baktérie s veľkosťou 0,001 mm. Ale molekuly sú stovky a tisíckrát menšie ako oni.

Dnes sa štruktúra molekúl určitej látky určuje difrakčnými metódami: neutrónová difrakcia, röntgenová štrukturálna analýza. Existuje aj vibračná spektroskopia a elektrónová paramagnetická metóda. Výber metódy závisí od typu látky a jej skupenstva.

Veľkosť molekuly je podmienená hodnota, ak sa berie do úvahy elektrónový obal. Bod je vo vzdialenosti elektrónov od atómových jadier. Čím sú väčšie, tým je menej pravdepodobné, že nájdu elektróny molekuly. V praxi možno veľkosť molekúl určiť zvážením rovnovážnej vzdialenosti. Toto je interval, v ktorom sa samotné molekuly môžu k sebe priblížiť v tesnom obale v molekulárnom kryštáli a v kvapaline.

Veľké vzdialenosti disponujú molekulami k príťažlivosti a malé, naopak, k odpudzovaniu. Preto röntgenová difrakčná analýza molekulových kryštálov pomáha nájsť veľkosť molekuly. Pomocou difúzneho koeficientu, tepelnej vodivosti a viskozity plynov, ako aj hustoty látky v kondenzovanom stave je možné určiť rádovú veľkosť molekúl.